碰撞反應池等離子體質譜測定有機酸鹽中雜質元素

張苗，許宏民，許健，苗貴東，王樂，項海波，張麗

（1.淄博出入境檢驗檢疫局，山東淄博255031；2.山東檢驗檢疫局化礦中心，山東青島266500）

有機酸鹽作為食品添加劑，可以替代檸檬酸、富馬酸等作酸化劑使用，能降低和調節胃腸道pH、促進營養物質的消化和吸收，并具有防病、保健功能[1]。作為補品或藥物，其主要成分及其雜質含量必須有嚴格的控制，尤其是Pb、Cd，Cr、As 等對人體有害的重金屬元素。從目前查閱到的資料來看，測定有機酸鹽中雜質元素的完整方法鮮有報道。微波消解法與傳統的樣品消解技術相比，具有制樣效率高、操作簡便安全、背景值低、重現性好、控制精度高等優點，逐漸被國內外的分析工作采用[2]。

有機酸鹽是有機酸和堿發生中和反應生成的鹽，如甲酸鈣、乙酸鈉、檸檬酸鈉等。因為其溶液為高鈣、高鈉基質，采用等離子體質譜同時測定必須對基體干擾進行校正。有機酸鹽中的雜質元素含量基本都很低，稍有污染或揮發損失，將會帶來較大的誤差，因此樣品的前處理是一個非常關鍵的問題。本文采用微波消解法處理樣品，實驗中考察了樣品前處理中稱樣量、微波消解程序、消解試劑選擇等參數，通過儀器條件優化，確定10 種元素同時測定的儀器參數、在線內標的校正作用，以及樣品基體效應等因素對測定結果的影響，優化電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）的工作條件和參數。重點研究了有機酸鹽樣品溶液中高含量鈣的基體效應及降低基體干擾的方法，通過連續分析樣品3 小時檢驗了儀器測試的穩定性，各元素加標回收率為90.0%～110.0%，檢出限為0.05 mg/kg～1.5 mg/kg，相對標準偏差為2.01%～10.3%。

1 試驗部分

1.1 主要設備

高壓微波消解儀：Milestone ETHOS；MPR-600/12消解轉子，帶12 個Teflon-TEM 高壓消解罐。

7500CX 電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-MS）：美國安捷倫公司。

1.2 標準溶液及主要試劑

1）硝酸：（ρ=1.42 g/mL，65%）。

2）30%H2O2均為優級純

3）Pb、Cd，Cr、As、Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Sb的1000μg/mL標準儲備液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，Ca 元素采用高純氧化鈣配制成10.0 mg/mL 的單元素標準溶液。實驗使用的所有器皿均用1 ∶1 硝酸溶液浸泡24 h。

4）混合標準溶液的制備。

用10 種元素的標準儲備液，以重量法配制成混合標準工作溶液系列，濃度見表1。

表1 混合標準工作溶液系列Table 1 Mixed standard solution series mg/L

標準工作溶液采用基體匹配法進行制備，即每一個混合標準工作溶液中含有與樣品溶液同量的Ca，即300 mg/L。

5）質譜調諧液：1 μg/L Li、Y、Ce、Tl、Co、Mg。

6）內標儲備液：100 μg/mL Li6、Sc、Ge、Rh、Y、In、Tb、Lu、Bi。

7）內標溶液：取內標儲備液，用5%硝酸溶液以重量法稀釋，搖勻，濃度為1 μg/mL。現用現配。

8）高純氬氣：99.99%以上。

9）高純氦氣。

1.3 樣品的處理

準確稱取0.100 0 g 樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入7 mL 濃HNO3、1 mL H2O2，按照表2 程序進行微波消解，消解結束后冷卻、趕酸至約1 mL，用0.5 mol/L HNO3定容至100 mL 容量瓶中，上機測試。

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion program

2 結果與分析

2.1 微波消解用試劑的選擇

硝酸作為主要消解試劑，選擇十分重要，純度不夠的硝酸或雙氧水都會影響到最終的檢測結果。如果試劑選擇不好，將嚴重影響最終的測定結果。分別對對國產優級純、分析純和進口的3 種硝酸按照微波消解程序消解，用5%同類硝酸定容至100 mL 后進行檢測，實驗結果見表3。

根據表3 結果，國產分析純的硝酸（萊陽）重金屬含量較高，不適合于用于ICP-MS 重金屬檢測。進口（Merck）和國產優級純的硝酸（國藥）中Cr 的含量比較高，國產分析純（萊陽）中Cd、Pb、Fe 含量相對比較高。

表3 不同的硝酸空白值的比較Table 3 Results of blank determination

2.2 儀器工作參數的優化

用濃度為10 ng/mL 含有Li、Mg、Y、Ce、T1 和Co的調諧溶液，在碰撞池模式下優化儀器參數，使所有測定元素有最大的靈敏度、最小的氧化物和雙電荷比值、最好的分辨率。優化后的儀器工作條件見表4。

表4 儀器工作條件Table 4 Instrument condition

2.3 基體效應

2.3.1 內標校正

有機酸鹽中含有大量的鉀、鈉、鈣等易電離元素，隨著濃度增加將大大增加電子數量而引起離子體平衡轉變，造成基體干擾[3-4]。降低基體效應干擾最常用的方法是將樣品稀釋到基體元素的總濃度低于產生干擾的界限，而如果稀釋過高也將提高檢測限，無法滿足衛生限量要求，過度稀釋也會影響測定結果的準確性。在10 μg/L 元素混合標準溶液中加入不同濃度的鈣離子考察了鈣基體干擾情況。結果表明，在10 μg/L元素混合標準溶液中加入不同濃度的鈉離子考察了鈉基體干擾情況。結果表明，不加內標的時候，隨著鈣基體含量的增加，各測定元素信號都有不同程度降低，在加入內標后，鈣含量達到0.15%時，鉛信號下降了10%，鎘下降了13%，砷下降了15%，銅下降了18%，銻下降了20%、鐵下降了10%、錳下降8%、鈷下降7%，鉻下降5%、鎳下降4%，但是鈣基體濃度繼續增加，鉛、砷、銅、鐵、鈷、鉻、錳的信號增加，而鎘、銻、鎳的信號降低，原因可能是所選的內標與測定元素受抑制的程度不同導致的。因此，在進行有機酸鹽中雜質元素測定時，即使我們采用內標法對光譜干擾進行校正，在滿足檢出限的情況下，稱樣量越小越好，結合微波消解對樣品稱樣量的最佳范圍，將稱樣條件定為0.1000 g，定容至100 mL。

2.3.2 質量數和內標選擇

選用內標法的目的是改善測定的精密度和補償基體濃度變化的干擾，合適的內標元素選擇很重要，選擇內標的原則是質量接近，電離能盡可能相近，沸點相近，所選內標元素在樣品中含量可以忽略不計，能校正基體的抑制或增強效應。質量數和內標元素的選擇結果見表5。

表5 待測元素質量數和內標元素的選擇Table 5 Mass and internal standard

2.4 穩定性實驗

利用ICP-MS 進行長時間的樣品分析時，待測元素的氧化物，以及基體顆粒物會在錐口處沉積，從而降低儀器靈敏度[5]。為了檢驗儀器在長時間分析過程中的穩定性，以甲酸鈣樣品實驗進行了穩定性實驗，結果見表6。

表6 待測元素的穩定性Table 6 Long-term stability determination mg/kg

通過內標法進行校正后，3 h 內相對信號強度波動不大，各待測元素的穩定性均符合實驗要求，說明內標法可以校正高鈣基體引起的信號波動[6]。

2.5 方法的檢出限

在儀器優化的實驗條件下，對試樣的試劑空白溶液連續測定11 次，以3 倍標準偏差為方法的檢出限，結果見表7。

表7 分析元素檢出限Table 7 Detection limits of the elements mg/kg

2.6 方法的精密度和回收率

按本方法所提供的樣品處理方法和儀器優化條件，測定了甲酸鈣樣品溶液和加標后的樣品溶液中的待測元素含量，計算加標后的回收率，結果見表8。

表8 樣品分析的精密度和回收試驗（n=6）Table 8 Results of precision and recovery tests of sample analysis

從計算結果可以看出，本方法的回收率均在90.0 %～110.0%之間，相對標準偏差為2.01%～10.3%。

3 結論

1）有機酸鹽中含有大量的鉀、鈉、鈣等易電離元素，隨著濃度增加將大大增加電子數量而引起離子體平衡轉變，造成基體干擾。降低基體效應干擾最常用的方法是將樣品稀釋到基體元素的總濃度低于產生干擾的界限，而如果稀釋過高也將提高檢測限，無法滿足衛生限量要求，過度稀釋也會影響測定結果的準確性。通過實驗表明，在有機酸鹽的檢測中，基體含量不超過0.1%，基體效應可以忽略。

2）本文分別對對國產優級純、分析純和進口的3種硝酸按照微波消解程序消解，用5%同類硝酸定容至100 mL 后進行檢測。結果表明，國產分析純的硝酸（萊陽）重金屬含量較高，不適合于用于ICP-MS 重金屬檢測。進口（Merck）和國產優級純的硝酸（國藥）中Cr 的含量比較高，國產分析純（萊陽）中Cd、Pb、Fe 含量相對比較高。

3）采用微波消解法處理樣品、基體匹配法及在線加入法消除鈣基體的干擾、碰撞池ICP-MS 法同時測定有機酸鹽中Pb、Cd，Cr、As、Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Sb 等10 種雜質元素含量。方法操作簡便、穩定性高、快速、準確，各元素加標回收率為90.0%～110.0%，相對標準偏差為2.01%～10.3%，完全能夠滿足實際工作中有機酸鹽樣品的分析需要。

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[5] 王立軍,栗俊,張玉鳳,等.應用ICP-MS 直接測定近岸高鹽排污口水樣中重金屬方法研究[J].海洋環境科學,2007,26(2):172-174

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