頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用及電子鼻技術(shù)檢測(cè)中華絨螯蟹不同可食部位中的香氣成分

顧賽麒，王錫昌，陶寧萍*，張晶晶

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

中華絨螯蟹(Eriocheir sinensis)俗名大閘蟹，又稱河蟹、毛蟹，地域上北起遼河而南至珠江，在各地通海河流及湖泊均有分布，具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。2010年全國(guó)產(chǎn)量為59.33萬(wàn)t，產(chǎn)值突破300億元[1]。中華絨螯蟹因其生長(zhǎng)環(huán)境的不同，可進(jìn)一步區(qū)分為“湖蟹”、“江蟹”、“塘蟹”等，文獻(xiàn)[2]報(bào)道中華絨螯蟹會(huì)因其生長(zhǎng)地域的不同而導(dǎo)致其風(fēng)味成分存在一定差異性[2]。上海市松江地區(qū)歷來(lái)均有養(yǎng)殖中華絨螯蟹的傳統(tǒng)，其出產(chǎn)的中華絨螯蟹曾多次參加國(guó)內(nèi)舉辦的河蟹評(píng)比大賽，深受專家及廣大消費(fèi)者好評(píng)，但目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)對(duì)其風(fēng)味成分的報(bào)道。

風(fēng)味物質(zhì)是指一類能為人體感覺(jué)器官所感知的水溶性或揮發(fā)性的低分子質(zhì)量化合物。前者一般稱為呈味物質(zhì)，種類相對(duì)固定，可刺激人味蕾細(xì)胞產(chǎn)生酸、甜、苦、咸、鮮等感覺(jué)，目前對(duì)其研究較為透徹；而后者又可稱為香氣物質(zhì)，通常需在一定條件下(如加熱、酶催化等)由風(fēng)味前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)。風(fēng)味前體物質(zhì)指經(jīng)熱加工后可轉(zhuǎn)化成香氣物質(zhì)的組分，一般由兩大類構(gòu)成：水溶性成分(氨基酸、肽類、碳水化合物、核苷酸、硫胺素等)和脂溶性成分(脂質(zhì)等)。風(fēng)味前體物質(zhì)的復(fù)雜性與交互反應(yīng)性，決定了香氣物質(zhì)的極端多樣性，目前在水產(chǎn)品中經(jīng)鑒定得到的香氣物質(zhì)已達(dá)上千種之多。

不同的香氣物質(zhì)通常具有不同的感官特性，多種香氣物質(zhì)共同作用構(gòu)成了中華絨螯蟹的整體風(fēng)味輪廓，并顯著影響其綜合感官品質(zhì)。此外，消費(fèi)者在品嘗蟹樣前首先嗅聞其香氣，香氣物質(zhì)的可接受性將直接影響消費(fèi)者對(duì)蟹樣的喜好程度。同時(shí)，消費(fèi)者咀嚼樣品時(shí)，口腔內(nèi)部溫度對(duì)破碎后的肉樣可起到類似“加熱”的效果，有利于其內(nèi)部的香氣物質(zhì)充分揮發(fā)并再次進(jìn)入鼻腔形成“鼻后香”，使消費(fèi)者對(duì)蟹樣香氣的感知更為全面。

自20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)外學(xué)者對(duì)藍(lán)蟹、雪蟹等海水蟹類的揮發(fā)性風(fēng)味成分做了一定的研究報(bào)道[3-18]，鑒定得到了一些香氣物質(zhì)，但研究時(shí)主要采取的是同時(shí)蒸餾萃取法(simultaneous distillation-extraction，SDE)。SDE法由于提取溫度較高、提取時(shí)間長(zhǎng)、提取過(guò)程中容易造成某些易揮發(fā)性風(fēng)味成分的流失從而造成蟹類整體風(fēng)味成分的變化[19]。近年來(lái)，針對(duì)于有復(fù)雜介質(zhì)或含協(xié)同效應(yīng)揮發(fā)性成分的樣品而建立起來(lái)的氣味指紋技術(shù)也已運(yùn)用于水產(chǎn)品風(fēng)味方面的檢測(cè)，其中電子鼻(electronic nose)作為一種集分析、識(shí)別、檢測(cè)復(fù)雜揮發(fā)性成分功能于一體的新型儀器，具有客觀、準(zhǔn)確、重復(fù)性好及無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)，而頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法(headspace solid phase micro-extraction coupled with gas chromatography and mass spectrometry，HS-SPME-GCMS)則能夠?qū)]發(fā)物進(jìn)行精確定性、定量，故而越來(lái)越受到人們的重視[20-21]，故本實(shí)驗(yàn)采取上述兩種方法對(duì)松江出產(chǎn)的中華絨螯蟹不同可食部位中的香氣成分進(jìn)行研究，期望可為構(gòu)建完整的中華絨螯蟹風(fēng)味物質(zhì)庫(kù)提供相關(guān)實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

中華絨螯蟹：2011年10月下旬，從上海市松江區(qū)魚(yú)躍公司養(yǎng)殖基地采集二級(jí)雌性大閘蟹20只。活蟹捕撈出水后立即用麻繩扎緊(防止其劇烈掙扎造成營(yíng)養(yǎng)物消耗)，放置入底部鋪冰的泡沫箱內(nèi)迅速帶回實(shí)驗(yàn)室。

Fox 4000 Sensory Array Fingerprint Analyze電子鼻法國(guó)Alpha MOS公司；6890-5975B氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent質(zhì)譜公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；手動(dòng)進(jìn)樣手柄、萃取頭(碳分子篩(CAR)/二甲基硅氧烷(PDMS)，涂層厚度75μm)美國(guó)Supelco公司；15mL棕色頂空萃取瓶 上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

1.2 樣品前處理方法

將捆扎好的中華絨螯蟹從泡沫塑料箱中取出，以自來(lái)水沖洗去表面的泥沙等雜質(zhì)，用毛巾擦拭干凈，依次放入不銹鋼蒸鍋內(nèi)蒸制30min。取出蒸熟蟹樣，冷卻至室溫，打開(kāi)頭胸甲，手工剝離性腺；剪開(kāi)蟹螯，刮取鉗肉；剪開(kāi)步足，刮取足肉；剪開(kāi)頭胸甲底部?jī)?nèi)骨骼，刮取體肉；將體肉、鉗肉、足肉、性腺樣品收集至同一個(gè)食品級(jí)密實(shí)袋中并做標(biāo)記。待4部位樣品收集完畢后，用經(jīng)消毒程序處理(刀口經(jīng)火焰灼燒10s后再紫外輻照30min)的絞肉機(jī)將每一密實(shí)袋中的體肉、鉗肉、足肉、性腺充分絞碎至均勻，精確稱取每份質(zhì)量為(2.00±0.01)g和(6.00±0.01)g的絞碎后肉樣，分別裝入5mL電子鼻進(jìn)樣瓶和15mL棕色頂空瓶中備用。

1.3 電子鼻檢測(cè)

將電子鼻進(jìn)樣瓶于50℃平衡10min后，以潔凈干燥空氣為載氣，流速150mL/min，進(jìn)樣體積2500mL，1s進(jìn)樣完畢，注射針溫度60℃，數(shù)據(jù)采集時(shí)間120s，延滯時(shí)間10min。

1.4 GC-MS檢測(cè)

1.4.1 頂空固相微萃取

將內(nèi)裝樣品的頂空瓶置于室溫條件下平衡10min后，以SPME針管插入頂空瓶的硅橡膠瓶墊，伸出75μm CAR/PDMS萃取頭，在沸水浴條件下吸附50min。待吸附完畢，取出插入GC-MS進(jìn)樣口，240℃解吸5min，熱脫附進(jìn)行GC-MS 檢測(cè)。

1.4.2 GC-MS條件

色譜柱：DB-5MS彈性毛細(xì)管柱(60m×0.32mm，1μm)；不分流模式，起始柱溫40℃，無(wú)保留，然后以5℃/min升至100℃，無(wú)保留；再以3℃/min升至180℃，無(wú)保留；接著以8℃/min升至240℃，保留5min。載氣為He，流量1.0mL/min；汽化室溫度240℃。質(zhì)譜條件：電子電離(electron ionization，EI)離子源；電子能量70eV，燈絲發(fā)射電流為200μA，離子源溫度為200℃，檢測(cè)器電壓1.2kV。

1.4.3 揮發(fā)物的定性及定量方法

定性方法[6]：1)將揮發(fā)物質(zhì)譜圖與NIST和Wiley(2008)標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行匹配，僅報(bào)道正、反匹配度大于800(最大值為1000)的鑒定結(jié)果。2)根據(jù)揮發(fā)物的保留時(shí)間計(jì)算保留指數(shù)(RI)，計(jì)算公式如式(1)：

式中：tR(x)、tR(n)、tR(n＋1)分別為待測(cè)揮發(fā)物、含n及n＋1個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間，將計(jì)算得RI值與文獻(xiàn)報(bào)道的進(jìn)行比對(duì)。

定量方法[22]：將2μL原始含量為1000mg/g的內(nèi)標(biāo)物2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-trimethyl pyridine，TMP)加入6g中華絨螯蟹樣品中，通過(guò)計(jì)算待測(cè)揮發(fā)物與TMP的峰面積之比求得其含量(假定各揮發(fā)物的絕對(duì)校正因子為1.0)，計(jì)算公式如式(2)：

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

電子鼻數(shù)據(jù)的PCA分析由儀器自帶的AlphaSoft V 12.0軟件處理，GC-MS數(shù)據(jù)的PCA和CA分析由SPSS 19.0完成，香氣物質(zhì)差異顯著性分析由法單因素方差分析(One-Way ANOVA)中的LSD法完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻結(jié)果分析

圖1 中華絨螯蟹體肉、鉗肉、足肉及性腺電子鼻數(shù)據(jù)PCA分析圖Fig.1 Principal component analysis chart for E-Nose data of abdomen,claw and leg meats and spawn in Eriocheir sinensis

由圖1可見(jiàn)，第1主成分PC1與第2主成分PC2貢獻(xiàn)度之和均在95%以上。表明不同部位的中華絨螯蟹蟹肉、性腺香氣成分差異明顯，而此差異能在PC1、PC2構(gòu)建的平面上充分展示。圖1顯示電子鼻區(qū)分指數(shù)為81，區(qū)分指數(shù)(discrimination index，DI)最大值為100，其值越大表明不同組數(shù)據(jù)之間區(qū)分度越好，一般≥80表示能夠有效區(qū)分。本圖中DI值為81，表明不同部位的中華絨螯蟹蟹肉、性腺電子鼻數(shù)據(jù)組之間無(wú)重疊，區(qū)分度較好。

進(jìn)一步分析圖1可見(jiàn)，雌性中華絨螯蟹不同部位的電子鼻數(shù)據(jù)點(diǎn)均能較好區(qū)分開(kāi)，且其分布存在一定規(guī)律性：性腺的香氣較為特殊，其數(shù)據(jù)點(diǎn)與3種蟹肉數(shù)據(jù)點(diǎn)距離較遠(yuǎn)，且差異主要體現(xiàn)在第1主成分軸上(PC1貢獻(xiàn)率達(dá)87.12%)。相對(duì)而言，體肉、鉗肉和足肉的數(shù)據(jù)點(diǎn)相對(duì)集中，其差異性主要體現(xiàn)在第2主成分軸上(PC2貢獻(xiàn)率較小，僅為9.15%)，表明其整體香氣輪廓較為相似。

2.2 GC-MS結(jié)果分析

2.2.1 中華絨螯蟹不同部位中香氣物質(zhì)鑒定

運(yùn)用HS-SPME-GC-MS法對(duì)采自松江的二級(jí)雌性中華絨螯蟹體肉、鉗肉、足肉及性腺中的香氣物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果見(jiàn)表1。本實(shí)驗(yàn)共鑒定得到48種化合物：醛類21種、酮類5種、醇類3種、芳香類4種、呋喃類5種、含氮類2種、烴類8種。中華絨螯蟹體肉、鉗肉、足肉和性腺中分別檢測(cè)到28、32、33、38種香氣物質(zhì)，其中有24種物質(zhì)在4個(gè)部位中同時(shí)出現(xiàn)(以*標(biāo)注)。48種香氣物質(zhì)除乙醛等7種外，其余41種在研究蟹類風(fēng)味的外文文獻(xiàn)中均有報(bào)道。此外，由表1可知，體肉、鉗肉、足肉和性腺中香氣物質(zhì)的濃度值總和呈遞增趨勢(shì)，并均具有顯著性差異(P＜0.05)。

然而，香氣物質(zhì)濃度值高低并不能直接反映消費(fèi)者對(duì)其的“感受強(qiáng)度”，還必須考慮閾值的影響，通常把人能感受到某種香氣物質(zhì)的最低濃度稱為“閾值(threshold)”。濃度一定時(shí)，閾值越低的化合物越容易被感知；閾值一定時(shí)，濃度越高的化合物越容易被感知。由此，消費(fèi)者對(duì)各香氣物質(zhì)的“感受強(qiáng)度”最終可通過(guò)該化合物的濃度值除以閾值得到，將此比值命名為“活性值(odor activity value，OAV)”，OAV具體含義為某香氣物質(zhì)濃度超過(guò)自身閾值的倍數(shù)，OAV＞1時(shí)可認(rèn)為此香氣物活性較高，可進(jìn)一步定義為“活性香氣物質(zhì)”。

2.2.2 中華絨螯蟹不同部位中活性香氣物質(zhì)分析

表2展示了中華絨螯蟹體肉、鉗肉、足肉和性腺中的活性香氣物質(zhì)。癸醛等12種化合物為4部位所共有，且OAV均大于1(在閾值之上)，可認(rèn)為其對(duì)中華絨螯蟹整體香氣輪廓貢獻(xiàn)顯著。進(jìn)一步分析表2可知，此12種物質(zhì)中有9種是C5～C10的飽和及不飽和醛類，醛類一般是脂質(zhì)的熱降解產(chǎn)物，而烯醛和二烯醛則來(lái)源于亞油酸酯和亞麻酸酯的氫過(guò)氧化物的降解，通常具有青香、果香、堅(jiān)果香和奶酪香等香氣[23]。3～4個(gè)碳原子的醛具有強(qiáng)烈的刺激性風(fēng)味，5～9個(gè)碳原子的醛具有清香、油香、脂香風(fēng)味，碳鏈更長(zhǎng)的醛類雖表面上沒(méi)有可檢測(cè)到的芳香，但其可作為其他重要芳香化合物的前體(如雜環(huán)化合物)。飽和的直鏈醛常有令人不快的、辛辣的、尖刺的和刺激性的氣味并帶有油的和蠟的特征氣味。多不飽和脂肪酸的氧化產(chǎn)生各種醛(如辛醛和壬二烯醛)，是肉制品中構(gòu)成各種氧化風(fēng)味的重要來(lái)源[24]。苯甲醛是由氨基酸的斯特克雷爾氨基酸反應(yīng)生成的，已被鑒定為烤花生仁的主要單羰基化合物，被感覺(jué)有令人愉快的杏仁香、堅(jiān)果香和水果香，是存在于小龍蝦尾肉和蟹肉中的一種重要風(fēng)味揮發(fā)物，而3-甲基丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛等作為低閾值醛類，據(jù)報(bào)道[24]此類醛類即便在痕量條件下，也有一種很強(qiáng)的與許多其他風(fēng)味物質(zhì)重疊的風(fēng)味效應(yīng)，對(duì)構(gòu)成蟹肉香味具有重要貢獻(xiàn)。

表1 中華絨螯蟹體肉、鉗肉、足肉及性腺中的香氣物質(zhì)Table 1 Aroma compounds identified in abdomen, claw and leg meats and spawn of Eriocheir sinensis

表2 中華絨螯蟹體肉、鉗肉、足肉和性腺中活性香氣物質(zhì)(OAV＞11))Table 2 Aroma-active compounds in abdomen, claw and leg meats and spawn of Eriocheir sinennssiis s (OAV ＞ 11))

同時(shí)，對(duì)于上述12種活性香氣物質(zhì)，其感官特征在文獻(xiàn)中被描述為：油脂味、魚(yú)腥味、青草味、奶油味及燒烤味等，此結(jié)果與陳德慰[23]對(duì)中華絨螯蟹所做的感官評(píng)定結(jié)果較為一致，表明本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信度較高。此外，除癸醛等12種物質(zhì)外，2,4-癸二烯醛(E,E)、三甲胺、2,6-壬二烯醛、2-甲基丁醛此4種化合物雖不為中華絨螯蟹4部位所共有，但其OAV在某一部位中處于優(yōu)勢(shì)地位(排名前10)，故在表2中也將其展示。

2.2.3 特征性活性香氣物質(zhì)分析

圖2 主成分載荷圖Fig.2 Biplot of principal component analysis (PCA)

圖中“樣品點(diǎn)”和“箭頭”分別代表中華絨螯蟹4部位的“總體香氣輪廓”及“每一香氣變量”在第1、第2主成分上的投影(“樣品點(diǎn)”參照主級(jí)橫縱坐標(biāo)軸，位于圖內(nèi)部，量程為[-4.0,4.0]，括號(hào)內(nèi)數(shù)字代表得分排名；“箭頭”參照次級(jí)橫縱坐標(biāo)軸，位于圖外部，量程為[-1,1])。“箭頭”與原點(diǎn)距離代表其被第1、第2主成分解釋的程度；“樣品點(diǎn)”與“箭頭”在主成分空間中越接近，則表示兩者的相關(guān)程度越高(首先看是否處于同一象限，其次看兩者在同一象限中與坐標(biāo)軸的夾角是否接近)，由此可判斷中華絨螯蟹不同部位的特征香氣成分[25-28]。

由圖2可見(jiàn)，性腺樣品點(diǎn)位于右下區(qū)域(第4象限)，2-乙基呋喃(F2)、己醛(Q7)、壬醛(Q15)3種活性香氣物質(zhì)與其相關(guān)性顯著；鉗肉和足肉樣品點(diǎn)位于左上區(qū)域(第2象限)，前者與檸檬烯(H2)關(guān)聯(lián)密切，后者與癸醛(Q18)相關(guān)性較高；體肉樣品點(diǎn)位于左下區(qū)域(第3象限)，沒(méi)有與其相關(guān)的活性香氣物質(zhì)，分析原因可能是體肉中這12種活性香氣物質(zhì)的OAV相對(duì)較小。3-甲基丁醛(Q2)、4-庚烯醛(Q9)、庚醛(Q10)、苯甲醛(Q11)、辛醛(Q12)、癸醛(Q18)和2-戊基呋喃(F4)7種活性香氣物質(zhì)位于第1象限，沒(méi)有與之相對(duì)應(yīng)的樣品點(diǎn)，分析原因可能是此7種物質(zhì)OAV并無(wú)在某一部位中特別突出。綜合上述分析結(jié)果，可得到5種表征中華絨螯蟹風(fēng)味特性的特征性活性香氣物質(zhì)。

圖1、2分別展示了電子鼻和GC-MS的主成分分析結(jié)果。這兩種儀器均能用于水產(chǎn)品香氣成分的分析，前者擅長(zhǎng)對(duì)樣品整體香氣輪廓進(jìn)行區(qū)分，而后者可以檢測(cè)樣品中所含的具體香氣組分。由圖1、2可見(jiàn)，電子鼻和GC-MS的主成分分析結(jié)果較為一致：3種蟹肉(體肉、鉗肉和足肉)的香氣輪廓較為接近，而性腺的香氣輪廓較為特殊。此外，圖1、2結(jié)果也有存在一定差異性：圖2中體肉樣品點(diǎn)距離鉗肉和足肉較遠(yuǎn)，而在圖1中3者彼此接近，究其原因可能是電子鼻和GC-MS的工作原理及儀器靈敏度存在差異。

采用SPSS 19.0軟件，以“類間平均距離法”作為測(cè)量方法，以“夾角余弦”作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)表1中篩選得到的12種活性香氣物質(zhì)的OAV數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析[29]，結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3中“0～25”的標(biāo)度是將檢測(cè)對(duì)象的評(píng)價(jià)指標(biāo)按統(tǒng)一尺度映射后的結(jié)果。可知，當(dāng)標(biāo)度為10時(shí)，可將12種活性香氣物質(zhì)聚為3類：檸檬烯(H2)為一類，2-乙基呋喃(F2)、己醛(Q7)、壬醛(Q15)和戊醛(Q4)為一類，剩余7種活性香氣物質(zhì)為一類。將圖3聚類分析的結(jié)果與圖2主成分分析的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后可發(fā)現(xiàn)：聚得的3類香氣成分中，每一類中均獨(dú)立含有(不同時(shí)兼有)代表某一可食部位的特征性活性香氣物質(zhì)，表明兩種分析方法可相互印證、互為補(bǔ)充。

圖3 中華絨螯蟹活性香氣物質(zhì)聚類分析圖Fig.3 Plot of cluster analysis (CA) of aroma-active compounds

3 討論與結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用及電子鼻技術(shù)檢測(cè)了采自松江的二級(jí)雌性中華絨螯蟹體肉、鉗肉、足肉和性腺的香氣成分。電子鼻結(jié)果顯示，中華絨螯蟹不同部位香氣輪廓存在一定差異性，可進(jìn)行明顯區(qū)分。采用GC-MS從中華絨螯蟹4個(gè)可食部位中共檢測(cè)到7大類48種香氣物質(zhì)。通過(guò)查找各香氣物閾值并計(jì)算其活性值，確定了其中對(duì)中華絨螯蟹各部位整體香氣輪廓貢獻(xiàn)顯著的12種活性香氣物質(zhì)(OAV＞1)，多為飽和及不飽和醛類，且均獲多篇外文文獻(xiàn)證實(shí)。

對(duì)中華絨螯蟹體肉、鉗肉、足肉和性腺中的12種活性香氣物質(zhì)的OAV進(jìn)行主成分分析和聚類分析，由主成分分析得到：2-乙基呋喃(F2)、己醛(Q7)、壬醛(Q15)為表征中華絨螯蟹性腺的特征性活性香氣物質(zhì)；檸檬烯(H2)和癸醛(Q18)分別是表征鉗肉及足肉的特征性活性香氣物質(zhì)。由聚類分析得到：12種活性香氣物質(zhì)可聚為3類，且每類都獨(dú)立含有代表某一特定部位的特征性香氣物質(zhì)。

本研究針對(duì)非陽(yáng)澄湖出產(chǎn)的、品質(zhì)同樣出眾的松江中華絨螯蟹4個(gè)可食部位中所含的香氣成分進(jìn)行了較為全面的分析，提出了一種結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析方法鑒定水產(chǎn)品特征性活性風(fēng)味物質(zhì)的新思路，為今后成功構(gòu)建完整的中華絨螯蟹“風(fēng)味物質(zhì)庫(kù)”提供了相關(guān)實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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