天然氣管道內腐蝕的原理及直接評價

李寧

（山東省天然氣管道有限責任公司，濟南250101）

天然氣管道的內腐蝕是指由H2S，CO2等酸性氣體和水汽共同引起的發生在管道內壁的腐蝕現象。內腐蝕是影響天然氣管道安全的主要因素之一，它能在局部使厚壁減薄，從而降低管道強度，嚴重時可能導致泄漏事故。內腐蝕引起的事故大都具有隱蔽性和突發性，后果十分嚴重。我國大部分長輸管道使用年限已超過20年［1］，逐步進入事故高發階段。我國新疆雅克拉氣田集輸管道于2005年投用，因所輸氣體含CO2，2007年1月開始發現大面積腐蝕穿孔，同年3月發現局部管道腐蝕斷裂，截至2009年5月，氣田集輸系統共腐蝕穿孔28次［2］。目前，天然氣長輸管道外腐蝕的研究及評價已相對成熟，對于管道的內腐蝕，同樣需要做出相對準確的評價。本文總結了天然氣管道內腐蝕的發生條件、控制以及評價方法，為進一步探討防治措施提供幫助。

1 內腐蝕發生的條件

目前，國內所輸天然氣大多都含有H2S，CO2等酸性氣體和水汽，且天然氣管道距離普遍較長，經過區域環境氣候多樣，內腐蝕十分常見。干燥的氣體不會造成內腐蝕，當H2S，CO2等酸性氣體溶解在水中時會具有較強的腐蝕性。

1.1 影響內腐蝕的介質

（1） 水汽 管道內部的水只以氣態存在時，不會造成嚴重的內腐蝕。液態水是發生較嚴重內腐蝕的必要條件。在一定條件下，管道中的水汽會液化形成水膜吸附在管道表面，這時輸送介質中的H2S，CO2等酸性氣體會溶解在管道內壁表面的水中，水膜吸附處的管道被腐蝕。

目前管道輸送的天然氣大部分都經過處理成為干氣，常溫常壓下不易析出游離水。但在一定的溫度壓力下，天然氣具有一定的飽和含水率，在相同條件下，飽和含水率低的氣體較容易出現液態水。當壓力高、溫度低時，天然氣的飽和含水率就低。不同溫度和壓力下天然氣的飽和含水率見表1［3］。

表1 不同壓力和溫度下的天然氣飽和含水率

（2） 二氧化碳 CO2是天然氣管道內部最主要的腐蝕性介質。影響CO2腐蝕的主要因素有腐蝕性介質濃度、溫度、壓力和pH等。CO2腐蝕主要是天然氣中的CO2溶于液態水中生成碳酸引起的電化學腐蝕。CO2腐蝕有多種形式，可能出現的類型有無碳酸鹽覆蓋膜情況下的均勻腐蝕、有碳酸鹽覆蓋膜情況下的均勻腐蝕、流動引起的臺面狀腐蝕和無膜區局部腐蝕等。目前，通常采用以下經驗規律對天然氣管道內部的CO2腐蝕程度進行初步判斷［4］。

當pCO2≤0.021MPa時，不發生CO2腐蝕；當0.021MPa＜pCO2≤0.21MPa時，發生中等腐蝕；當0.21MPa＜pCO2時，發生嚴重腐蝕。

（3） 硫化氫 GB 17820-1999對管道輸送天然氣的H2S含量有嚴格的規定，所以管輸天然氣H2S含量一般都非常低。在實際生產中腐蝕性介質以CO2為主。由于天然氣長輸管道含H2S較少，明顯的H2S腐蝕一般只發生在氣田開采、集輸等上游生產過程中。H2S在液態水中的溶解度較高，引起的腐蝕類型主要有電化學失重腐蝕、氫鼓泡和氫脆、硫化物應力腐蝕開裂等。試驗證明，當溶液中H2S質量濃度在0150mg·L-1之間時，管道鋼發生腐蝕的速率隨H2S質量濃度的增加而提高，在H2S質量濃度為150mg·L-1左右達到最大值。質量濃度大于150mg·L-1后腐蝕速率開始隨H2S質量濃度的增加而降低，超過600mg·L-1后腐蝕速率基本不變［5］。當CO2和H2S共同存在時，H2S對管道鋼腐蝕的發生有一定的抑制作用［6］。

（4） 其他介質 除CO2和H2S外，聚集在管道內部的液態水的礦化度對管道內腐蝕也有一定影響。影響因素主要為Cl-的質量濃度。天然氣本身不含氯，Cl-只存在于管道內部的液態水中。我國西部某輸氣管道內部液態水中Cl-的含量較高，管道受到的內腐蝕較嚴重。Cl-半徑較小，活性高，易穿透、破壞腐蝕產物膜（主要為FeCO3），并吸附在管道表面阻礙產物膜的形成，導致腐蝕性介質持續與管道接觸。當Cl-質量濃度高于30g·L-1時，可明顯加劇產物膜下管道的點蝕。同時，當NaCl，MgCl2等在高溫下水解時，可導致液態水酸性增加，管道腐蝕加劇。但當Cl-達到一定質量濃度時，可降低CO2在水中的溶解度，從而對CO2腐蝕有一定的抑制作用。

有的氣田集輸管道內壁有一定質量的結蠟（如我國新疆雅克拉氣田），對內腐蝕也有一定影響。若蠟層較厚，分布均勻，可隔絕管道鋼與腐蝕性介質，減緩腐蝕；若蠟層較薄，分布不均，則易加速局部腐蝕，一般形成小孔狀腐蝕。蠟本身不具有腐蝕性，但一定條件下可能成為腐蝕反應的催化劑。總而言之，蠟對管道內腐蝕的影響較小，作用機制主要取決于天然氣的輸送參數、蠟層的分布等因素。

1.2 影響內腐蝕的材料因素

（1） 管材 不同鋼材具有不同的耐腐蝕性，實際生產中管材的選用對內腐蝕的發生有較大影響。目前我國常采用碳鋼作為天然氣管道管材，其生產、施工等技術都十分成熟，但其耐腐蝕性并不高。對于氣質較好的天然氣，管材選用碳鋼較為經濟。

13Cr馬氏體不銹鋼具有較好的抗CO2腐蝕的能力。在管道內部Cl-濃度較低時可選用13Cr馬氏體不銹鋼。鉻能在管道鋼表面生成一層致密的鈍化膜，鉻的質量分數越高，抵御Cl-破壞鈍化膜的能力就越強。傳統的13Cr馬氏體不銹鋼現場焊接施工難度較大，實際應用很少。近年來，國外研究人員開發出了新型的耐腐蝕、焊接較容易、強度較高、低溫韌性好的馬氏不銹鋼，但目前未在實際生產中得到應用。

在含有CO2和Cl-的天然氣管道中，管材可采用雙相不銹鋼。雙相不銹鋼抗CO2腐蝕能力優良，且不需添加緩蝕劑，安全性高，但實際生產中投資較高，目前實際應用不多。

雙金屬復合管是一種在普通鋼管內壁覆襯一層其他耐腐蝕性較高的合金材料的鋼管。雙金屬復合管具有較高的耐腐蝕性，且生產成本比純不銹鋼低，但現場焊接難度很高，施工速度較慢，目前未得到廣泛應用。

（2） 焊接工藝 焊接工藝對管道焊口部分的耐腐蝕能力影響很大。若有焊渣殘留，則會加速焊口部分的腐蝕。焊渣的電位比鋼管更負，易發生腐蝕，且焊渣可能使氣體通過時變為紊流，產生液擊現象，發生沖刷腐蝕。

（3） 管道內壁防腐蝕 管道內壁的防腐蝕情況對內腐蝕有一定影響。目前主要通過管道內涂層對管道做投產前的內壁防腐蝕處理。內涂層不可避免地會在施工、運行中出現缺陷，從而降低管道內壁的耐腐蝕能力。

1.3 管道埋深等因素對內腐蝕的影響

管道埋深、管徑等因素發生變化時，較易形成積液，積液處為內腐蝕發生概率較高處。管道埋澡改變時，可能發生內腐蝕的區域見圖1。目前國內管道輸送天然氣流速基本都小于7m·s-1，且一般為層流，根據層流理論，積液大都發生在管道底部［7］。當管道上升角大于或等于某一特定值時，在該處發生積液的幾率將增加。

若壓力較高，氣體流速較大，在管道埋深、管徑改變和彎頭處容易發生沖刷腐蝕。該處管道內壁受到氣體對管道的剪切力和沖擊力，曲率半徑越小，管道內壁受到的沖擊力越大，沖刷腐蝕也越嚴重。

圖1 管道埋深改變時可能發生內腐蝕的區域

1.4 輸送工藝對內腐蝕的影響

（1） 溫度 天然氣在輸送過程中一般不易析出液態水，但當溫度低于水露點時，管壁較容易形成積液，內腐蝕發生的幾率增加；當溫度升高時，若其他條件不變，腐蝕反應速率同樣也會加快。實際生產中天然氣的輸送溫度一般在1028℃之間，在20℃左右時，管道鋼對應力腐蝕最為敏感。

（2） 壓力 天然氣輸送壓力越大，越易出現液態水。同時，當壓力增加時，H2S分壓增大，在液態水中的溶解度增大，腐蝕速率加快。

（3） 流速 氣體流速較低時管道內壁較易出現積液，但氣體流速過高，管道內壁又會受到較嚴重的沖刷腐蝕。流速是影響氣體流態的重要因素。在不同流態中，沖擊流對管道內腐蝕的影響最大。若氣體流速過高，則可能產生沖擊流。沖擊流會使管道內壁發生嚴重的沖刷腐蝕。

2 內腐蝕的分類

內腐蝕從腐蝕發生的形式上主要分為均勻腐蝕、坑蝕、應力腐蝕、沖刷腐蝕4類。

（1） 均勻腐蝕 管道內壁有積液時發生的腐蝕大部分為均勻腐蝕。均勻腐蝕由H2S、CO2等酸性氣體溶于管道內壁的水膜中引起。

（2） 坑蝕 管道在氣相和液相中都有可能發生坑蝕。管壁腐蝕物不均勻、硫化物的沉積、腐蝕產物保護膜出現結晶剝裂等都會引起坑蝕。我國塔中油田某井1996年5月投產，由于高質量濃度H2S，2003年8月氣舉作業時發生管道斷裂落井事故，斷裂處管道穿孔，管壁變薄，腐蝕呈坑蝕狀。

（3） 應力腐蝕開裂 在含H2S的濕天然氣中，應力腐蝕主要是硫化物應力腐蝕開裂。H2S水解后，吸附在管道表面的HS-會加速陰極析氫，從而導致管材韌性降低，脆性增加，在應力遠低于材料屈服強度的情況下發生滯后斷裂。我國塔里木油田在含H2S區域鉆井時，多次發生鉆桿應力腐蝕斷裂事故［8］。

（4） 沖刷腐蝕 在氣體流速較高，壓力較大時，管道受沖刷腐蝕比較嚴重。由于腐蝕產物被氣流帶走，新的金屬面不斷裸露，加速了腐蝕。沖刷腐蝕多發生在管道埋深處、管徑改變處和彎頭處。我國雅哈凝析氣田集輸管道含二氧化碳，由于氣體壓力大，流速高，管道內壁發生沖刷腐蝕較為嚴重［9］。

3 內腐蝕的常用控制措施

3.1 管道內涂層

管道內涂層可以增加管壁的光潔度，降低摩阻，提高輸送效率，同時也可起到隔絕管壁和腐蝕介質的作用。內涂層可分為有機涂層和無機涂層兩類，無機涂層又分為耐腐蝕金屬涂層和陶瓷類涂層。相比無機涂層，有機涂層因價格低廉，涂覆工藝簡單，涂覆效率高和易實現自動化等優點應用更加廣泛。但有機涂層極易老化剝落，一般使用壽命低于20年。管道內涂層是一種降低管道粗糙度的過渡技術，由于內涂層在運行過程中的老化脫落，有時可能導致管道增壓系統或渦輪葉片等設備損壞，目前已趨于淘汰［10］。

3.2 投放緩蝕劑

緩蝕劑由于使用方便、投資少、收效快，有很廣闊的前景。1949年，美國首先提出了抗CO2的緩蝕劑技術［11］。研究認為緩蝕劑的作用機理主要有三類：吸附理論，成膜理論和電化學理論。目前常用的天然氣管道緩蝕劑多為含氮、氧、硫、磷等原子的極性基團和碳、氯原子構成的非極性基團，以化學鍵的形式與金屬表面結合。低毒性咪唑啉類緩蝕劑以其在酸性介質環境中優良的緩蝕能力得到廣泛應用［12］。緩蝕劑本身是一種危害環境的物質，且對氣質有一定影響，新型綠色高效緩蝕劑方面的相關研究已取得了一定進展［13］。

4 對內腐蝕的直接評價

常用的內腐蝕控制方法都只能降低內腐蝕的速率，并不能真正地避免發生內腐蝕。目前天然氣管道的內檢測成本較高并且只能檢測已有的腐蝕點，檢測工具不易進入管道內部。由于管道走向、管徑及管道內部不可預知的情況，內檢測往往伴隨著相當大的風險。目前只有約50%的管道可以在線清管檢測［14］。對于不能停輸或風險較大的管道，可采用內腐蝕的直接評價技術（DG-ICDA）對管道進行完整性評價。

根據NACE SP0206-2006“干線管道內腐蝕直接評價技術方法”［15］，DG-ICDA可對管道內部可能出現積液位置的詳細檢查，并借此推斷管道的完整性。DG-ICDA包括四個步驟：預評價、間接檢測、直接檢查和后評價。

4.1 預評價

DG-ICDA是一種基于風險的評價方法。在預評價階段，需要收集管道歷史和當前的運行數據、管道的設計資料、建設資料、運行維護記錄、線路圖紙、腐蝕情況調查報告、氣質分析報告、以前的完整性評價報告和維修記錄等管道基本資料，進行綜合分析和風險量化，以此確定可行性并對評價對象進行分區。為降低對管道運行的影響，一般只收集所需的最低數量的數據列表。

4.2 間接評價

間接評價也稱ICDA計算，目的是在一定的ICDA管段范圍內，通過流動模擬推斷管道內壁可能發生腐蝕的位置。管道內腐蝕的間接評價一般分為兩個步驟：①通過收集的管道運行資料，進行多相流計算，得出積液的最大臨界傾角，繪制出高程剖面圖和傾角分布圖；②將計算結果與繪制的高程剖面圖和傾角分布圖進行對比分析，得出腐蝕可能發生的位置。NACE SP0206-2006推薦的臨界角計算經驗公式為：

式中：θ——臨界角，°；ρ1——積液密度，kg·m-3；ρg——氣體密度，kg·m-3；did——管道內徑，mm；vg——氣體表觀速率，m·s-1。

在計算過程中，需保持液體和氣體的密度單元一致，同時保持氣體流速、管道內徑和重力加速度的單位一致，還要考慮非理想狀態的壓縮因子z，通過非理想狀態下的氣體狀態方程進行轉換，對比得到的傾角和通過流動模擬得出的液體聚集臨界角，大于聚集臨界角的第一個傾角為液體首先聚集的位置，即最有可能發生腐蝕的位置。

4.3 直接檢查

直接檢查即選取一個大于最大臨界角的管道傾角位置進行開挖檢查，驗證前兩個步驟得出的內腐蝕可能發生位置，并對整個ICDA區段的內腐蝕情況進行評價。如果所有管道實際傾角都不大于計算得到的最大臨界角，則選管道實際最大傾角開挖。如果所查位置發現腐蝕，則選相鄰的最大傾角位置繼續開挖檢查。當相鄰兩個最大傾角位置都未發現腐蝕，則檢查結束。直接檢查時應采用無損檢測方法，同時在發生腐蝕的高風險區域安裝監測設備。

4.4 后評價

后評價是將發現的腐蝕位置與通過ICDA預測的位置進行對比分析，評價ICDA的有效性，并整理記錄，作為再次評價的背景資料。若在任意位置都發現大面積腐蝕，則證明ICDA對該管段無效，可依照相關的檢測頻率規定、監測結果、室內流體性質測試和腐蝕速率模型等來確定再次評價的時間間隔。

4.5 案例分析

在此選取某國外天然氣管道的ICDA案例，分析其主要過程。

某天然氣管道于1954年投產運行，運行壓力3.456.7MPa，可假設輸送介質溫度為15.6℃。氣體組分為：水汽質量分數3296mg·m-3，CO2質量分數1.1%2.25%，H2S質量分數0 5.5mg·m-3。在預評價階段，通過對該管道基本資料分析可得，ICDA可行性評級為I級。管道為雙向輸送，且途中有較多出（入）口，所以對每個方向進行單獨分區。管道由南至北和由北至南分別分為8個區域，以里程為坐標。在間接評價和直接評價階段，檢查該管道在每個分區內的實際流量并計算臨界傾角。由表2可知，最大臨界傾角為6°。根據美國地質勘查局

（USGS）提供的管道剖面圖，對比各分區的管道實際傾角和計算得到的最大臨界傾角，對管道實際傾角大于最大臨界傾角的位置進行開挖驗證。通過近期對該管段內檢測得到的數據可知，用ICDA進行直接評價的準確率最高為87.9%，見表3。

表2 該管道在各分區內的實際流量和臨界傾角

表3 該管道利用ICDA評價的準確率

5 結束語

近年來，天然氣管道的內腐蝕越來越受到重視，相關的理論研究也取得了一定進展。通過投放緩蝕劑等措施能減緩內腐蝕的發生，要更加有效地減小內腐蝕的危害，最重要是從氣質本身和輸送工藝入手。內腐蝕的直接評價技術（DG-ICDA）能較有效地判斷普通輸氣管道的內腐蝕情況。國外對該技術的研究較為成熟，且已開展濕天然氣管道的內腐蝕直接評價技術（WG-ICDA）和液體管道的內腐蝕直接評價技術（LP-ICDA）的相關研究。目前國內在該領域的研究還剛起步。未來，一方面需要對管材、氣體質量、輸送工藝和新型緩蝕劑等方面作進一步研究，另一方面需要進一步完善內腐蝕評價技術，以最大限度地減小內腐蝕對天然氣管道的危害。

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