不同溫度下X80鋼在高pH土壤模擬溶液中的腐蝕電化學(xué)行為

王 霞，王 飛，，張 鵬

（1.西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610500；2.中國石油天然氣管道科學(xué)研究院，廊坊065000）

X80鋼因具有較高的強(qiáng)度和良好的韌性，被認(rèn)為是21世紀(jì)輸氣管線的首選鋼種，在西氣東輸二線得到廣泛應(yīng)用。然而，埋地管道經(jīng)常受土壤腐蝕，在我國一些呈堿性的典型土壤中，已進(jìn)行過相關(guān)研究。但對于在較高溫度下工作的供熱管線來說，溫度對土壤腐蝕的影響作用尤為突出；隨著季節(jié)變化，土壤溫度變化很大，碳鋼的腐蝕速率也隨之變化，而且在春夏交替時腐蝕速率最大，在冬季腐蝕速率最低，夏秋季節(jié)腐蝕速率處于上述兩者之間[1－2]。溫度的升高對腐蝕過程的影響主要是加快陰極擴(kuò)散過程、陽極的離子化過程、土壤體系的氧含量以及氧氣的傳輸過程等[3－4]。此外，溫度對高pH應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）有很大影響[5]。因此，有必要研究溫度對X80鋼在典型高pH土壤模擬溶液中的腐蝕電化學(xué)行為尤其是鈍化性能的影響。

本工作采用高pH土壤模擬溶液（0.5mol·L－1Na2CO3＋1.0mol·L－1NaHCO3）作為介質(zhì)[6]，通過動電位極化、金相顯微鏡觀察、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等方法研究了高pH土壤模擬液中溫度對X80鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響。

1 試驗

采用尺寸為10mm×10mm×15mm的試樣，其化學(xué)組分見表1。試樣背面點焊銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將試樣封裝在PVC管中。試驗前用金相砂紙將工作電極逐級打磨至1 200＃，用P－1型拋光機(jī)拋光，水洗后無水乙醇除油，去離子水清洗，冷風(fēng)吹干后待用。試驗溫度由HH－4型數(shù)顯恒溫水浴鍋控制，分別為25℃，45℃和65℃。

電化學(xué)測試由PARSTAT2273電化學(xué)工作站完成。采用三電極系統(tǒng)，試樣為工作電極，工作面積為1cm2；鉑片為輔助電極；飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，文中電位若無特指，均相對于SCE。試驗時首先將工作電極在－0.9V預(yù)極化300s，以除去試樣表面在空氣中形成的氧化膜，再將工作電極靜置于溶液中0.5h后以0.5mV·s－1的掃描速率進(jìn)行動電位極化，掃描區(qū)間為：－0.25V（相對于開路電位）1.2V，并用自帶軟件對結(jié)果進(jìn)行擬合。用XJG－05型金相顯微鏡對極化后的試樣進(jìn)行腐蝕形貌觀察。

表1 試驗用X80鋼化學(xué)成分 %

將工作電極在鈍化電位（0.5V）下極化2h，以形成鈍化膜，然后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。EIS測試頻率范圍為100kHz100mHz，擾動信號為10mV正弦波，并用ZSimpWin軟件對測試結(jié)果進(jìn)行擬合。應(yīng)的鈍化膜形核及生長過程比較均衡，而65℃對應(yīng)的鈍化過程不斷出現(xiàn)鈍化膜破壞與修復(fù)的不平衡競爭過程，在初始段鈍化膜的破壞過程大于修復(fù)過程。而在鈍化區(qū)后期，則恰好相反，即鈍化膜的修復(fù)過程大于破裂過程，從而使整個鈍化區(qū)出現(xiàn)一個維鈍電流密度最大值。綜上所述，隨著溫度的升高，0.5mol·L－1Na2CO3＋1.0mol·L－1NaHCO3土壤模擬溶液對X80鋼的腐蝕性增強(qiáng)，而鈍化膜對基體的保護(hù)性能下降，65℃時尤為嚴(yán)重。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同溫度下X80鋼在0.5mol·L－1 Na2CO3＋1.0mol·L－1 NaHCO3溶液中的動電位極化曲線

2.1 動電位極化測試

不同溫度下X80鋼在0.5mol·L－1Na2CO3＋1.0mol·L－1NaHCO3（pH≈9）土壤模擬溶液中的動電位極化結(jié)果和擬合結(jié)果分別見圖1和表2。

由圖1和表2可見，當(dāng)溫度從25℃升高至65℃，自腐蝕電位變化不大，自腐蝕電流密度從5.975μA·cm－2增加到26.290μA·cm－2，變化較明顯，且極化電位不變時，陰極和陽極電流密度均逐漸增大。原因由于受溫度的影響，反應(yīng)傳質(zhì)過程加速，導(dǎo)致腐蝕速率增大；此外，隨著溫度的升高，點蝕電位逐漸減小，從25℃時的約920mV減小到65℃時的781mV左右，且鈍化區(qū)范圍逐漸減小；隨著溫度的升高，維鈍電流密度表現(xiàn)出較大差異，從25℃時的180μA·cm－2增加到45℃時的240μA·cm－2左右；25℃和45℃時對應(yīng)的鈍化區(qū)維鈍電流密度均比較穩(wěn)定，65℃時對應(yīng)的鈍化區(qū)維鈍電流密度最高，波動較大。這說明前兩種溫度對

表2 動電位極化曲線擬合結(jié)果

2.2 宏觀腐蝕形貌觀察

采用光學(xué)顯微鏡觀察在不同溫度溶液中動電位極化測試之后的X80鋼試樣，其表面腐蝕形貌見圖2。

由圖2可見，試驗前試樣的表面有輕微劃痕，比較光滑，能看到幾處夾雜物；25℃時的試樣表面已有較明顯的點蝕，但點蝕坑數(shù)量不多，此時的鈍化膜對基體還有一定的保護(hù)作用；45℃時試樣表面發(fā)生明顯腐蝕，有幾處點蝕坑很明顯，點蝕坑尺寸較大、數(shù)量較高；而65℃時試樣表面的腐蝕更為嚴(yán)重，有暗黃色銹物出現(xiàn)，點蝕坑數(shù)量最高，鈍化膜破壞嚴(yán)重，已經(jīng)失去保護(hù)作用。這進(jìn)一步說明了隨著溫度的升高，X80鋼在土壤模擬溶液中的腐蝕程度增加，鈍化膜的保護(hù)性能下降。

2.3 鈍化膜電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試

圖3為不同溫度下將X80鋼置于0.5mol·L－1Na2CO3＋1.0mol·L－1NaHCO3土壤模擬溶液中，以0.5V恒電位極化2h對應(yīng)的鈍化曲線。可以看出，隨著溫度的升高，鈍化膜穩(wěn)態(tài)電流密度逐漸增加，從25℃時的20μA·cm－2增加到65℃時的約120μA·cm－2。在前3 000s范圍內(nèi)，三條電流密度曲線隨時間延長均不斷減小，前兩個溫度對應(yīng)的曲線比較平滑，但65℃對應(yīng)的曲線有較大波動，尤其是在6 500s左右出現(xiàn)了較大的波動。此現(xiàn)象表明，當(dāng)溫度較低時，鈍化膜的形核、長大過程逐漸開始，使得穩(wěn)態(tài)電流密度逐漸減小，最后趨于穩(wěn)定；當(dāng)溫度較高時，出現(xiàn)了鈍化膜的破壞和不斷修復(fù)非平衡競爭過程，從而使整個曲線出現(xiàn)較大波動。

將生成的鈍化膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，Nyquist曲線見圖4。采用圖5所示等效電路對Nyquist曲線進(jìn)行擬合。由圖4和圖5可見，鈍化膜的Nyquist曲線在高、中頻段表現(xiàn)為容抗弧，低頻段表現(xiàn)為半無限擴(kuò)散阻抗，因為對于擴(kuò)散的離子或分子來說，在恒溫下靜置溶液中的擴(kuò)散過程可以近似認(rèn)為是半無限擴(kuò)散[7]。由于受溫度影響，表面生成的鈍化膜比較粗糙，從而引起較強(qiáng)的彌散效應(yīng)，使得低頻段的Warburg阻抗直線與實軸的夾角偏離45°，采用常相位角元件（constant phase element，簡寫為CPE）Q1、Q2代替純電容元件，其中，CPE＝Y(jié)0－1（j·ω）－n，式中Y0為導(dǎo)納常數(shù)；j＝（－1）1／2；ω為角頻率[8－9]。其中，Rs為溶液電阻，Q1，R1分別代表膜電容和膜電阻，Q2，R2分別為雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw表示W(wǎng)arburg阻抗。

由圖4可見，隨著溫度的升高、中頻段容抗弧半徑逐漸減小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，介質(zhì)中的氧不斷被消耗，氧的擴(kuò)散成為傳質(zhì)過程的控制步驟，使得低頻段表現(xiàn)出明顯的Warburg阻抗。同時，根據(jù)等效電路對電化學(xué)阻抗結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3，隨著溫度的升高，R1逐漸減小，且Q1的擬合值則逐漸增大，可知，隨著溫度的升高，鈍化膜的均勻性、致密性減小[10]。此外，電荷轉(zhuǎn)移電阻R2也逐漸減小，說明介質(zhì)中的離子傳輸?shù)戒撹F表面受到的的阻力逐漸減小，反應(yīng)進(jìn)行過程加快。綜合以上結(jié)果表明，隨著溫度的升高，鈍化膜的穩(wěn)定性變差，對基體的保護(hù)能力減弱。在高pH碳酸鹽／碳酸氫鹽溶液中，鋼表面會生成一層產(chǎn)物膜，其形成機(jī)理為[11]：

表3 Nyquist曲線擬合結(jié)果

pH較高，有利于式（1）的進(jìn)行。在有氧條件下，F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜會被氧化成 γ－Fe2O3／Fe3O4氧化膜。在低溫時，介質(zhì)中消耗的溶解氧主要用于形成氧化物，生成的鈍化膜比較致密。而在較高溫度時，一部分溶解氧因受熱使其體積膨脹而不斷浮出介質(zhì)表面，還有一部分消耗于還原反應(yīng)以生成氧化物。介質(zhì)中的溶解氧將大幅度減少，氧的擴(kuò)散所受阻力將進(jìn)一步增大，即Warburg阻抗隨溫度的升高也進(jìn)一步增大。這樣，形成保護(hù)性較好的鈍化膜就比較困難，表面孔隙數(shù)量更顯著，導(dǎo)致基體金屬嚴(yán)重腐蝕。

3 結(jié)論

（1）隨著溫度的升高，X80鋼在高pH土壤模擬溶液中自腐蝕電位變化不大，自腐蝕電流密度逐漸增大，且陰極和陽極電流也逐漸增大，基體表面點蝕電位逐漸降低，鈍化區(qū)范圍逐漸減小，維鈍電流密度增加明顯，點蝕坑逐漸增多，鈍化膜的耐蝕性下降，點蝕坑數(shù)量逐漸增多，65℃時尤為嚴(yán)重。

（2）X80鋼鈍化膜的EIS表現(xiàn)為高、中頻段容抗弧及低頻段有限擴(kuò)散層厚度的擴(kuò)散阻抗，且隨著溫度的升高，雙容抗弧半徑逐漸減小，而 Warburg阻抗逐漸增大。這是因為隨著溫度的升高，鈍化膜破壞越來越嚴(yán)重，溶液中氧的大幅度減少，氧的擴(kuò)散成為傳質(zhì)過程中的控制步驟。

（3）在低溫時，X80鋼表面生成的鈍化膜比較致密，對基體有一定的保護(hù)作用，但隨著溫度的逐漸升高，鈍化膜的致密性逐漸變差，耐蝕性減弱，對基體保護(hù)作用逐漸降低。

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