CO2／H2S分壓比對BG90SS材質腐蝕行為的影響

裘智超，劉 翔，趙志宏，葉正榮，趙 春，王春才

（1.中國石油勘探開發研究院，北京100083；2.中國石油海洋工程有限公司鉆井事業部，天津300280）

隨著高酸性氣田的不斷開發，由酸性氣體造成的腐蝕問題日益引起各方面的關注。在油氣井生產過程中，H2S和CO2腐蝕是普遍存在的問題。H2S和CO2共存不僅可能會使油套管存在硫化物應力開裂的危險，同時也會造成電化學腐蝕，所以近年來一直是腐蝕領域的研究熱點［1-3］。本工作主要針對阿姆河B區氣田進行，阿姆河B區氣田具有H2S和CO2共存，且高礦化度的特點。H2S分壓介于0～1.1MPa之間，CO2分壓介于0.2～3MPa之間且多集中于1.4MPa附近，氯離子質量濃度在90 000mg·L-1左右，腐蝕環境復雜。為了防止硫化物應力開裂腐蝕，選用BG90SS抗硫材質作為油管材質。

CO2／H2S分壓比是指腐蝕環境中的CO2氣體分壓與H2S氣體分壓的比值，是一個無量綱值。利用分壓比來研究共存環境對腐蝕行為的影響是目前較為認可的一種方法。目前關于CO2／H2S分壓比對腐蝕行為的影響主要有兩種觀點，一種最早由Sridhar Srinivasan等提出的，認為以CO2／H2S分壓比200為界限，當分壓比小于200時腐蝕環境以H2S為主導，FeS膜會優先于FeCO3膜生成，當分壓比大于200時腐蝕環境以CO2為主導。另一種由Pots等提出，認為以腐蝕產物中是否出現FeCO3為界限，將分壓比分為三個區域：當pCO2／pH2S＜20時，腐蝕過程由H2S控制；當20＜pCO2／pH2S＜500時，由CO2／H2S聯合交替控制，腐蝕產物包括FeS和FeCO3；當pCO2／pH2S＞500時，腐蝕過程由CO2控制。這兩種觀點的提出均基于相關的假設條件，且腐蝕的過程會受到溫度及地層水離子濃度的影響，利用pCO2／pH2S來預測腐蝕類型是有局限性的。研究CO2／H2S分壓比對于腐蝕規律的影響只有針對特定條件才有實際意義。

為研究阿姆河B區氣田腐蝕環境條件下CO2／H2S分壓比對BG90SS抗硫材質腐蝕行為的影響，結合阿姆河B區氣田腐蝕環境，本工作研究了不同CO2／H2S分壓比條件下BG90SS材質的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料采用寶山鋼鐵股份有限公司生產的BG90SS油管，其化學成分見表1。試樣規格為外徑76mm、內徑68mm、面寬12mm的1／6圓環。試樣表面用水砂紙逐級打磨至800號，去離子水沖洗，丙酮除油，冷風吹干，測量尺寸并稱量。然后用704硅膠將試樣密封固定在與高溫高壓釜配套的聚四氟乙烯夾具上，僅裸露外圓表面，在干燥皿中凝固48h后備用。

表1 試驗用BG90SS油管的化學成分 %

1.2 試驗條件

試驗溫度為90℃，氯離子質量濃度為97 980mg·L-1，流速為2.5m·s-1，試驗時間為168h，CO2分壓為1.4MPa。本工作研究了三組不同的H2S分壓條件，分別為0.005，0.05，1.1MPa。

1.3 試驗方法

高溫高壓H2S／CO2腐蝕模擬試驗在3L高溫高壓FCZ磁力驅動反應釜中進行。試驗前腐蝕介質用高純N2（99.99%）除氧12h以上，裝配好試樣后，繼續通N22h以除去安裝過程中進入溶液中的氧，然后關閉所有閥門升溫至設定溫度，并通入H2S和CO2至所需分壓。試樣表面腐蝕產物的去除采用GB／T 16545-1996推薦方法，六次甲基四胺（3.5g）加HCl（500mL，ρ＝1.19g·mL-1）加入蒸餾水至1 000mL浸泡試樣10min，并輕刷試樣表面。用失重法測量3個平行試樣的腐蝕速率，型號Sartorius BS224S電子天平稱量，精確到0.1mg；另一平行試樣用掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕后的表面形貌。腐蝕速率計算見式（1）。

式中：ΔW為腐蝕前后試樣的失重，g；S為試樣的腐蝕面積，cm2；ρ為金屬的密度，試驗中取7.85g·cm-3；t為試驗時間，試驗中為168h；8.76×104為單位換算常數。

2 結果與討論

2.1 平均腐蝕速率

圖1 溶液浸泡環境中的平均腐蝕速率（T＝90℃，pCO2＝1.4MPa）

圖1 為BG90SS在溶液環境中的腐蝕速率。由圖1可見，在CO2／H2S分壓比為280和28時，BG90SS的腐蝕速率分別為2.69和2.55mm·a-1，均屬于嚴重腐蝕。當CO2／H2S分壓比為1.27時BG90SS的腐蝕速率迅速降低至0.46mm·a-1，說明隨著H2S含量的增加，H2S對腐蝕起到了抑制的作用。

2.2 宏觀腐蝕形貌

溶液中3種CO2／H2S分壓比條件下BG90SS去除腐蝕產物膜前、后的表面宏觀形貌分別如圖2～4所示。BG90SS在CO2／H2S分壓比為280的溶液介質中腐蝕較為嚴重，試樣表面腐蝕產物膜大面積脫落，附著性較差，見圖2（a），試樣發生明顯的減薄，見圖2（b）。BG90SS在CO2／H2S分壓比為28的溶液介質中腐蝕后試樣表面覆蓋一層較為致密的產物膜，產物膜局部鼓泡和開孔，去除腐蝕產物后可見腐蝕產物膜破壞處試樣發生了較為嚴重的局部腐蝕，見圖3（b）。試樣在CO2／H2S分壓比為1.27的溶液介質中腐蝕后，試樣表面腐蝕產物平整光滑；去除表面腐蝕產物后，試樣表面較為光滑，沒有發現點蝕現象，見圖4。

圖2 BG90SS在CO2／H2S分壓比為280溶液環境中的宏觀腐蝕形貌

圖3 BG90SS在CO2／H2S分壓比為28溶液環境中的宏觀腐蝕形貌

圖4 BG90SS在CO2／H2S分壓比為1.27溶液環境中的宏觀腐蝕形貌

2.3 腐蝕膜微觀形貌和成分

BG90SS在90℃，三種CO2／H2S分壓比環境中腐蝕后的微觀形貌如圖5所示。

圖5 BG90SS在不同H2S／CO2分壓比溶液環境中腐蝕后的SEM圖

從圖中可以看出，BG90SS在CO2／H2S分壓比為280的溶液介質中腐蝕產物呈均勻細小的顆粒狀。BG90SS在CO2／H2S分壓比為28的溶液介質中腐蝕產物呈規則的幾何形狀。BG90SS在CO2／H2S分壓比為1.27的溶液介質中腐蝕產物膜較為致密部分呈凸起狀，在產物膜表面零散分布著幾何形狀較為規則的晶體。圖6為圖5中標記的各點EDS圖。由EDS圖可見，三種條件下的腐蝕產物主要由鐵、硫兩種元素組成。

圖6 BG90SS在H2S／CO2溶液環境中腐蝕產物的EDS圖

圖7 BG90SS在CO2／H2S分壓比為280溶液中腐蝕產物XRD

圖8 BG90SS在CO2／H2S分壓比為28溶液中腐蝕產物XRD

圖9 BG90SS在CO2／H2S分壓比為1.27溶液中腐蝕產物XRD

BG90SS在三種H2S分壓環境下腐蝕產物膜的XRD圖分別見圖7～9圖。由圖可見，BG90SS在0.005MPa H2S＋1.4MPa CO2溶液環境中腐蝕產物膜主要由馬基諾礦和滲碳體構成；在0.05MPa H2S＋1.4MPa CO2溶液環境下腐蝕產物膜由馬基諾礦（四方硫鐵礦）、隕硫鐵礦以及鉻的化合物組成；在1.1MPa H2S＋1.4MPa CO2溶液環境下腐蝕產物膜由馬基諾礦和Mn7C3組成。鐵的存在是由于腐蝕產物膜太薄或者不完整，從而檢測出基體的成分。通過腐蝕產物分析，并未發現氯、FeCO3等腐蝕產物。Cl-在腐蝕過程中主要起催化作用，且氯化物常常是溶于水的，一般不在腐蝕產物中出現。一些腐蝕產物只有在特定條件下才會生成，而在90℃和此種CO2、H2S濃度條件下FeCO3是非穩態化合物。

從XRD圖中可見，在三種不同的CO2／H2S分壓比條件下，金屬表面的腐蝕產物膜均未出現FeCO3化合物。在H2S／CO2共存條件下，確定腐蝕控制類型主要依據是腐蝕產物，因為腐蝕產物膜的保護性往往控制腐蝕形態和腐蝕速率［4］。在試驗條件下主要檢測到H2S腐蝕產物，說明在阿姆河腐蝕環境和90℃條件下，BG90SS材質的腐蝕行為主要受H2S控制。

3 結論

（1）在90℃，CO2分壓1.4MPa，CO2／H2S分壓比分別為280，28，1.27的溶液中BG90SS腐蝕類型分別為全面腐蝕、局部腐蝕、全面腐蝕，腐蝕速率分別為2.69，2.55，0.46mm·a-1，腐蝕速率隨著CO2／H2S分壓比的減小而減小。

（2）三種分壓比情況下，腐蝕產物主要是馬基諾礦（其中在CO2／H2S分壓比為28的環境中還出現了硫鐵礦），BG90SS材質在此環境中的腐蝕由H2S控制。

［1］閻偉，鄧金根，董星亮，等.油管鋼在CO2／H2S環境中的腐蝕產物及腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2011，32（3）：193-196.

［2］王召民，蘭旭，趙景茂.L360鋼在高壓H2S／CO2環境氣液兩相中的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2011，32（10）：782-784.

［3］Srinivasan S，Kane R D.Experimental simulation of multiphase CO2／H2S system［J］.Corrosion，1999（14）：1168-1182.

［4］盧綺敏.石油工業中的腐蝕與防護［M］.北京：化學工業出版社，2001.