一種抗開(kāi)裂低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料

張 凱，李秀峰，徐 曼，謝大榮，席保鋒，童建平

(1.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710049;2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司水電廠(chǎng)，甘肅 慶陽(yáng)745100)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)電線(xiàn)電纜產(chǎn)品安全環(huán)保性能的要求越來(lái)越高。傳統(tǒng)的含鹵電纜材料在燃燒時(shí)會(huì)釋放大量有毒害的鹵化氫氣體，對(duì)人員的生命安全及建筑設(shè)備造成損害，其使用也日益受到限制。綠色環(huán)保的低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料的相關(guān)研究日益受到重視。

低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料為一種環(huán)保型產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)這類(lèi)高性能阻燃材料是阻燃技術(shù)的一個(gè)重要課題，也是一個(gè)難點(diǎn)。因?yàn)樵撟枞俭w系一般采用水合無(wú)機(jī)填料作為阻燃劑，這類(lèi)阻燃劑雖然無(wú)毒、低煙，但其阻燃效率低，要滿(mǎn)足阻燃要求，其填充量需50%以上，給復(fù)合材料的物理機(jī)械性能和加工性能帶來(lái)極大的影響。因?yàn)殡S著填充量的增大，間隔了聚合物分子鏈間的連續(xù)性，減少了大分子鏈間的纏結(jié)，降低了材料的強(qiáng)度和韌性;又因聚合物基體材料與水合無(wú)機(jī)填料的膨脹系數(shù)相差較大，在熱脹冷縮的過(guò)程中，由于不均勻收縮而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，所以作為高填充的低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料易于開(kāi)裂，這是電纜產(chǎn)品的致命缺陷。早在上世紀(jì)80年代中期，廣東大亞灣核電站進(jìn)口的大批電纜出現(xiàn)護(hù)套開(kāi)裂，開(kāi)裂護(hù)套均為熱塑性低煙無(wú)鹵阻燃材料。至今，用一些廠(chǎng)家的低煙無(wú)鹵阻燃護(hù)套料制造的電纜在使用或存放中開(kāi)裂情況時(shí)有發(fā)生。也就是說(shuō)，熱塑性低煙無(wú)鹵阻燃護(hù)套材料開(kāi)裂的現(xiàn)象延續(xù)了近20年，尚未得到很好解決。

本文介紹了一種新型抗開(kāi)裂低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料，具備抗開(kāi)裂、高阻燃、易于加工、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

樹(shù)脂:乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)與低密度聚乙烯(LDPE)的共混物;無(wú)機(jī)阻燃劑:氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MDH)混合物，表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理;阻燃協(xié)效劑。各試樣配方如表1所示。

表1 配方表

1.2 試樣制備

將基體樹(shù)脂在開(kāi)放式混煉機(jī)上塑煉后，分別加入無(wú)機(jī)阻燃填料及阻燃協(xié)效劑進(jìn)行混煉，溫度控制在110～120℃，多次薄通確?；旌暇鶆颉Ｔ谄桨辶蚧瘷C(jī)上熱壓成片。厚度1 mm的啞鈴型試樣用于力學(xué)性能測(cè)試，厚度3 mm的試樣用于氧指數(shù)測(cè)試。

1.3 性能分析測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試:力學(xué)拉伸機(jī)，測(cè)試按GB/T 528—2009進(jìn)行;斷面形貌分析:掃描電子顯微鏡(SEM)，放大倍數(shù)500倍;抗開(kāi)裂試驗(yàn):測(cè)試按照GB/T 2951.6—1997進(jìn)行，150℃，1 h;氧指數(shù)測(cè)試:氧指數(shù)測(cè)定儀，測(cè)試按GB/T 2406.2—2009進(jìn)行;熱重分析(TG):熱重分析儀，溫度范圍30～600℃，溫升速率為10℃/min。

2 結(jié)果與分析

低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料在實(shí)際應(yīng)用中，常面臨力學(xué)性能、加工性能與阻燃性能之間相互制約而不能兼顧的問(wèn)題。為在滿(mǎn)足基本性能要求的基礎(chǔ)上獲得最佳的力學(xué)性能與阻燃性能的平衡，常用的手段有:無(wú)機(jī)阻燃填料表面偶聯(lián)處理，使用增容劑等。本文介紹的一種抗開(kāi)裂低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套料，在采用以上技術(shù)手段的基礎(chǔ)上，加入阻燃協(xié)效劑，使材料在較低的阻燃劑體系填充量的情況下仍具有良好的阻燃性能，同時(shí)滿(mǎn)足對(duì)力學(xué)、阻燃性能的要求，并且此配方具有突出的耐開(kāi)裂能力。

2.1 力學(xué)性能

對(duì)基體樹(shù)脂普通阻燃料和抗開(kāi)裂阻燃料進(jìn)行力學(xué)性能對(duì)比研究，其結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，1#基體樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為26.3 MPa和780%，具備優(yōu)異的力學(xué)性能。2#體系為普通阻燃料，相較于基體樹(shù)脂，其拉伸強(qiáng)度下降了57.0%，斷裂伸長(zhǎng)率下降了75.6%，可見(jiàn)無(wú)機(jī)阻燃填料體系的加入使基體樹(shù)脂的力學(xué)性能大幅劣化。這是由于無(wú)機(jī)阻燃填料與基體樹(shù)脂間的相容性較差，即便填料經(jīng)過(guò)表面處理，仍然會(huì)有在基體樹(shù)脂中分布不均現(xiàn)象，聚集成團(tuán)的無(wú)機(jī)填料與基體樹(shù)脂間的界面結(jié)合力減弱，導(dǎo)致材料力學(xué)性能的大幅度下降。3#體系為抗開(kāi)裂阻燃料，其中加入了阻燃協(xié)效劑。與普通阻燃料相比，其拉伸強(qiáng)度比提高了13.3%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了15.8%，表明阻燃協(xié)效劑可以改善無(wú)機(jī)阻燃填料在基體樹(shù)脂中的分散，增加界面強(qiáng)度，因而具有良好的力學(xué)性能。

表2 不同配方的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

2.2 抗開(kāi)裂性能

低煙無(wú)鹵阻燃護(hù)套料的抗開(kāi)裂性能測(cè)試，按照GB/T 2951.6—1997進(jìn)行，其中空氣熱老化箱溫度150℃，老化時(shí)間1 h。1#普通護(hù)套料出現(xiàn)裂紋，抗開(kāi)裂護(hù)套料無(wú)裂紋。

按GB/T 2951的規(guī)定，試樣應(yīng)緊密卷繞在試棒上，兩端固定，在規(guī)定的條件下進(jìn)行老化后，取出觀(guān)察，若試樣無(wú)裂紋，則判定為通過(guò)抗開(kāi)裂試驗(yàn)。

抗開(kāi)裂護(hù)套料不僅阻燃性能及力學(xué)加工性能均優(yōu)于目前普通的低煙無(wú)鹵護(hù)套料產(chǎn)品，且具備抗開(kāi)裂性能。無(wú)機(jī)阻燃填料在基體樹(shù)脂體系中的分散情況及其與基體樹(shù)脂界面間的相互作用對(duì)基體樹(shù)脂/阻燃體系復(fù)合材料的性能有很大的影響，阻燃協(xié)效劑的加入實(shí)現(xiàn)了低填充量下的高效阻燃。

將熱老化前后的普通阻燃料和抗開(kāi)裂阻燃料試樣置于液氮環(huán)境中使其脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理后使用掃描電鏡觀(guān)察材料的微觀(guān)界面形態(tài)，結(jié)果如圖1所示，掃描電鏡放大倍數(shù)為500倍。

對(duì)比圖1a和1c可以看出，普通護(hù)套料中無(wú)機(jī)阻燃填料因分散不均而聚集成團(tuán)的現(xiàn)象明顯，而抗開(kāi)裂護(hù)套料中填料分布均勻且被包覆在基體樹(shù)脂中。這表明隨著阻燃協(xié)效劑的加入，無(wú)機(jī)阻燃填料在基體樹(shù)脂中具有更好的分散程度，利于填料與基體樹(shù)脂的界面結(jié)合，減少了由無(wú)機(jī)填料聚集對(duì)材料力學(xué)性能的影響。對(duì)比圖1b和1d可以看出，經(jīng)過(guò)熱老化后，普通護(hù)套料因分子重排和填料聚集使得基體樹(shù)脂與填料間出現(xiàn)裂紋及空洞，造成力學(xué)性能劣化，而抗開(kāi)裂護(hù)套料中基體樹(shù)脂與填料間仍保持良好的界面結(jié)合。這表明隨著阻燃協(xié)效劑的加入，可以起到強(qiáng)化界面結(jié)合、限制分子鏈段運(yùn)動(dòng)的作用。阻燃協(xié)效劑通過(guò)類(lèi)似互穿網(wǎng)的形式與聚合物及填料表面處理劑形成化學(xué)鍵的結(jié)合，有效阻止復(fù)合材料在受到熱應(yīng)力作用時(shí)出現(xiàn)填料和基料的脫粘、團(tuán)聚，減少基體樹(shù)脂與填料的界面缺陷，防止裂紋與裂縫的產(chǎn)生，提高了抗開(kāi)裂能力。

圖1 加入阻燃協(xié)效劑前后SEM照片

2.3 阻燃性能

2.3.1 氧指數(shù)測(cè)試

本節(jié)對(duì)不同基體樹(shù)脂/阻燃體系復(fù)合材料的阻燃性能做了對(duì)比研究，其氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同配方的氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果

由表3可以看出，1#基體樹(shù)脂體系的氧指數(shù)僅為18.0，說(shuō)明其不具備阻燃性能，因此需要加入無(wú)機(jī)阻燃填料;2#與3#對(duì)比可以看出，在加入阻燃協(xié)效劑后，氧指數(shù)由31.8上升至35.5，有了較大提高，說(shuō)明其加入確實(shí)起到了阻燃增效的作用。這主要是由于其促進(jìn)燃燒過(guò)程中形成了碳化合物覆蓋層，起到了隔熱阻燃的效果。

阻燃協(xié)效劑材料阻燃性能的改善還可以通過(guò)復(fù)合材料的燃燒過(guò)程表現(xiàn)來(lái)進(jìn)行考察。如圖2所示，添加阻燃協(xié)效劑的復(fù)合材料在點(diǎn)燃后很快熄滅，燃燒過(guò)程中無(wú)滴落物，火焰熄滅后材料外形變化不大，且有碳化物形成。

2.3.2 熱重分析

本節(jié)對(duì)不同基體樹(shù)脂/阻燃體系復(fù)合材料進(jìn)行了熱重分析，其熱重曲線(xiàn)如圖3所示。

圖2 試樣燃燒過(guò)程

圖3 不同配方的熱重分析曲線(xiàn)

由熱重曲線(xiàn)可得到各配方的起始分解溫度T0，由熱重曲線(xiàn)中剩余重量分?jǐn)?shù)減去阻燃劑分解后剩余氧化物的重量分?jǐn)?shù)，可得出各配方的殘?zhí)剂?。各配方的熱重分析參?shù)在表4中列出。

表4 不同配方的熱重分析數(shù)據(jù)

由圖3的熱重曲線(xiàn)可以看出，1#為基體樹(shù)脂，其起始分解溫度T0約280℃左右，分解溫度較低的EVA樹(shù)脂開(kāi)始分解，350℃左右LDPE開(kāi)始分解，在500℃時(shí)完全分解為氣體，沒(méi)有結(jié)構(gòu)碳生成，殘?zhí)剂繛榱恪?#在加入阻燃填料后，復(fù)合材料起始分解溫度T0有所上升，約為300℃，除了基體樹(shù)脂的熱分解外，阻燃填料中ATH與MDH的受熱分解溫度也不同，因此熱重曲線(xiàn)上呈現(xiàn)出階段性失重，殘?zhí)剂繛?.1%，表明阻燃填料加入后形成了部分結(jié)構(gòu)碳。與2#相比，3#在加入阻燃協(xié)效劑后，起始分解溫度T0略有下降，而其分解后殘?zhí)剂棵黠@上升，最終殘?zhí)剂考s為10%左右，這表明隨著阻燃協(xié)效劑的加入，高溫下與碳鏈發(fā)生反應(yīng)生成不會(huì)繼續(xù)分解燃燒的結(jié)構(gòu)碳，并促進(jìn)基體樹(shù)脂的脫氫碳化，提高殘?zhí)剂浚瑥亩箯?fù)合材料呈現(xiàn)出更為優(yōu)秀的阻燃性能。

3 結(jié)論

(1)力學(xué)性能測(cè)試及SEM照片表明阻燃協(xié)效劑的加入改善了無(wú)機(jī)填料在基體樹(shù)脂中的分散，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度為12.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為220%，且具備抗開(kāi)裂性能。

(2)氧指數(shù)測(cè)試及熱重分析表明，加入阻燃協(xié)效劑可在燃燒中促進(jìn)基體樹(shù)脂形成碳化物，抑制基體樹(shù)脂分解可燃成分，提高殘?zhí)剂浚瑥亩鸬絽f(xié)效阻燃作用。加入阻燃協(xié)效劑后，氧指數(shù)提高至35.5。

［1］瞿保鈞，陳 偉，謝榮才，等.低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2002，15(3):361-365.

［2］王 樂(lè)，徐 曼，謝大榮，等.一種新型有機(jī)硅(ZD)在無(wú)鹵阻燃電纜料中的應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(3):221-224.

［3］孫正華.無(wú)鹵低煙阻燃電纜及其應(yīng)力開(kāi)裂的探討［J］.電線(xiàn)電纜.2001(6):20-24.

［4］Xie RC，Qu BJ，Suhara F.Synetgistic effects of expendable graphite with some halogen-free flame retardants in polyolefin blends［J］.Polymer Degradation and Stability，2004(71):375-380.