黃原膠對大米淀粉長期回生的影響

唐敏敏， 洪 雁， 顧正彪， 姜歡歡

（食品科學與技術國家重點實驗室，江南大學，江蘇 無錫 214122）

大米是世界上的主要糧食作物，在許多國家都有種植，我國是其最大生產國和消費國[1]。隨著人們對食品種類要求的提高，以大米淀粉為主要生產原料的米制品也愈發多樣并且有很強的銷售潛力[2]。但是，由于大米淀粉在低溫下易回生，導致米制品品質衰敗，包括變干、變硬、掉渣等，影響口感，嚴重限制了米制品的大規模生產。大米淀粉的回生過程可分為短期回生和長期回生[3]。淀粉糊化后的初始階段（幾個小時內），滲漏的直鏈淀粉分子首先發生定向遷移，形成三維凝膠網絡結構，此過程稱之為短期回生[4]。長期回生一般會超過幾周時間，是由于支鏈淀粉具有高支叉結構，在聚合時受到較強的抑制，回生作用較慢。長期回生在整個淀粉回生過程中占主要作用，是導致淀粉體系質量變化的主要原因[5]。

親水性膠體的添加能夠控制整個體系的水分流動性和質構，提高食品質量和穩定性，降低成本[6]，與化學手段抑制回生相比，更加安全有效。大量的研究主要集中在淀粉與膠體的糊化和流變學性質上，對于回生的研究較少。Ferrero等人利用差示掃描量熱儀（DSC）比較了不同親水性膠體對玉米淀粉熱力學性質的影響，結果發現隨著膠體濃度的增加，顯著提高了淀粉的Tp值，△H值顯著降低，抑制了淀粉的回生[7]。研究表明，小麥淀粉的糊化和回生性質與親水膠體的種類之間具有一定的相關性[8]。由于淀粉的長期回生影響著淀粉制品的質量，通過運用質構儀、X-射線衍射儀 （XRD）和掃描電鏡（SEM）3種現代分析儀器，用Avrami方程擬合結晶過程，分析黃原膠對大米淀粉長期回生的影響程度，為控制淀粉回生提供一定的理論依據，并對實際生產有一定的指導意義。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

大米淀粉:水分質量分數13.09%，江蘇寶寶集團公司產品；黃原膠:水分質量分數10.82%，蘇州丹尼斯克（中國）有限公司產品。

1.2 儀器和設備

電子精密天平:梅特勒-托利多上海有限公司產品；Pyris-1差示掃描量熱儀:美國PE公司產品；XT21-物性測試儀:美國SMS公司產品；D8 X-射線衍射儀:德國Bruker公司產品；QUANTA-200型掃描電子顯微鏡:美國FEI公司產品。

1.3 方法

1.3.1 凝膠質構測定 選取大米淀粉與黃原膠質量比（100∶0，40∶1，20∶1，10∶1，體系中干基質量分數為6%）為研究對象，使淀粉于黃原膠溶液中充分分散再用RVA進行糊化，將樣品在4℃下冷藏14 d后，采用物性測試儀對凝膠進行質地剖面分析（TPA）。測定條件:測前速度為1.0 mm/s，測試速度為1.0 mm/s，測后速度為1.0 mm/s，觸發力為 5.0 g，壓縮程度為40%，每個樣品重復實驗3次。

1.3.2 X-射線衍射分析 樣品制備同 1.3.1，將RVA糊化后的樣品4℃下冷藏14 d，隨后冷凍干燥，研磨過200目篩，進行XRD測定。XRD測定程序為:特征射線Cu靶，功率為1 600 W，NaI晶體閃爍計數器測量X-射線強度，掃描范圍為4～40°（2θ），掃描速度為 2 °/min。 發散狹縫 DS、防散射狹縫SS和接收狹縫RS分別設定為1.0，1.0，0.1 mm。每個樣品測量1次，用MDI Jade 5.0軟件進行數據分析，Hernan法計算樣品的相對結晶度[9]。

1.3.3 熱力學性質測定 用標準銦對DSC進行溫度和熱焓校正。預先用磁力攪拌器將大米淀粉均勻分散于黃原膠水溶液中（大米淀粉和黃原膠質量比例為 100∶0，40∶1，20∶1，10∶1；體系中干基質量分數為20%）。稱取 2 mg混合樣品到坩堝中，樣品密封后在室溫下放置24 h平衡后在DSC上糊化，條件是以10℃/min的速度從30℃加熱到100℃，以空坩堝為參比，氮氣為載氣，流量20 mL/min。糊化后的樣品隨即放入 4℃冰箱中分別貯存 1、3、5、7、14和21 d再進行回生測定。測定條件同糊化測定條件相同，30℃到100℃重新加熱，從第二次加熱曲線中可以計算出樣品的回生焓值（ΔHr）。

1.3.4 掃描電子顯微鏡觀察 將1.3.1中RVA制得的大米淀粉/黃原膠樣品 （100∶0，40∶1，20∶1，10∶1）快速轉移至5 mL離心管中，于4℃冰箱中放置14 d后，進行冷凍干燥，用四氧化鋨氣體固定4h，再經離子濺射儀噴金，于掃描電子顯微鏡下觀察體系微觀結構。

2 結果與分析

2.1 凝膠質構分析

淀粉凝膠體系的硬度、黏著性和內聚性可以用來表征回生的程度。在單獨淀粉回生過程中，凝膠的硬度上升，內聚性升高以及黏著性下降[10]。表1中為不同比例淀粉和黃原膠混合體系儲存14 d前后凝膠質構參數對比。從表中可見，原淀粉在儲藏14 d后，凝膠硬度增加，黏著性下降，內聚性升高。這主要是由于淀粉回生引起的[11]，體系在回生過程中水分流動性降低，直鏈淀粉和支鏈淀粉分子定向遷移，導致凝膠硬度升高[4]。添加黃原膠后，體系的硬度降低，并且黃原膠的比例越大，趨勢越明顯。黃原膠能與直鏈淀粉相互纏繞，形成的凝膠質地更為柔軟[12]，與此同時，直鏈淀粉分子間的聚集也受到了阻礙。因此淀粉/黃原膠體系的硬度降低。黃原膠對體系的黏著性和內聚性也有影響，可以看出，14天后的大米淀粉/黃原膠體系的黏著性升高，內聚性有微小下降。

表1 大米淀粉/黃原膠體系凝膠質構參數Table 1 Parameters of texture profile of rice starch/xanthan mixed systems

2.2 黃原膠與大米淀粉混合體系X-射線衍射結果分析

回生過程中淀粉體系中晶體的含量可以通過X-射線衍射測定。體系晶體的結晶含量越多，結晶區域越完整，則得到的衍射峰越高，越窄，回生程度越強[13]。因此X-射線衍射圖譜可以反應淀粉的回生程度。

圖1和表2為大米淀粉與黃原膠混合樣品的回生X-射線衍射圖譜和其相應的結晶參數。未糊化的大米原淀粉在 2θ接近 14.2°、17.37°、18.7°和23.37°時能觀察到強峰，如圖1中a線顯示了典型的A-型峰[14]。但是，糊化后的大米原淀粉在回生過程中形成了 B-型結晶[15]。大米淀粉/黃原膠體系在回生過程中顯示的也是 B-型結晶，其特征是在16.9°（2θ）處有一特征峰。這個峰的形成主要是體系中支鏈淀粉的長期回生所引起的[16]。表2中進一步計算結晶度，可以看出，大米淀粉與黃原膠體系的重結晶度要小于大米淀粉，可見黃原膠對大米淀粉的重結晶具有一定的抑制作用。

表2 X-射線衍射測定的回生樣品的相對結晶度Table 2 Relative crystallinity in retrograded samples as determined using X-ray diffraction

圖1 不同比例大米淀粉/黃原膠體系糊化后在4℃儲存14 d的X-射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of gelatinized rice starch/xanthan after 14 days’storage at 4 ℃

2.3 Avrami方程擬合結晶動力學

淀粉儲藏過程中，相鄰的雙螺旋結合形成晶體，淀粉回生焓值反應的就是該形成的晶體的熔化，并且這個晶體熔化形成的吸熱峰是支鏈淀粉長期回生后再熔化引起的，而不是直鏈淀粉[15]。支鏈淀粉的重結晶在長期儲藏過程中發生明顯變化。隨著儲藏時間的延長，淀粉體系內晶體含量逐步增加，在DSC上表現為其融化熱焓值△H逐步增大。

表3列出了不同比例的大米淀粉和黃原膠混合物糊化后在4℃下貯存不同天數的回生焓值。可以清楚地看到，儲藏21 d后，淀粉黃原膠質量比為10∶1時，其回生焓值從7.21 J/g降低到5.22 J/g，表明黃原膠對大米淀粉長期回生具有顯著的抑制效果。

淀粉在回生過程中形成的結晶屬于天然高分子。所以現在廣泛采用Avrami模型來描述淀粉回生過程，該方程可表達包括晶核形成、晶體生長、晶體成熟3個子過程的高分子聚合物結晶特性。Avrami模型可以很好的描述聚合物的晶核形成和晶體生長初級過程[4]。

Avrami方程的基本模型為:

將兩邊同時取對數，方程變為:

式 （2）中，△Ht為不同放置時間的晶體融化熱焓，△H∞為淀粉的極限晶體融化熱焓，回生21 d的晶體融化熱焓作為極限晶體熔化熱焓。k為結晶速率常數，與晶核密度和晶體生長速率有關，n為Avrami參數，其大小與成核方式有關，n值越小，成核越快[17]。將不同放置天數的重結晶融化熱焓值代入式（2），得到淀粉結晶動力學方程及參數結果見表4。

表4 大米淀粉/黃原膠體系回生動力學模型（4℃）Table 4 Avrami retrogradation kinetic models of rice starch/xanthan mixed systems（4℃）

利用Avrami方程研究黃原膠對大米淀粉回生的影響機理，結果表明，大米淀粉/黃原膠體系支鏈淀粉的重結晶生長為一次成核（n＜1），且隨著黃原膠比例增加，n值增加，這表明晶核在結晶開始時形成。添加黃原膠后，體系的結晶速率常數k隨著黃原膠比例增加而降低，表明在黃原膠存在條件下，大米淀粉的成核速度和重結晶增長速度都降低，支鏈淀粉回生受到較大抑制。Ring等[18]認為淀粉的長期回生是由于其支鏈淀粉外側短支鏈通過雙螺旋結構相互聚合后形成的結晶而引起，同時黃原膠與滲漏直鏈淀粉相互作用，并能填充到膨脹的淀粉三維網狀組織中，所造成的空間位阻阻止淀粉羥基之間的進一步締結，淀粉結合水的能力增強，從而抑制淀粉重結晶。

2.4 大米淀粉/黃原膠體系的微觀結構

選擇了大米淀粉/黃原膠質量比為10∶1，觀察放置14 d后混合體系的微觀結構。由圖2可見，與大米原淀粉相比，大米淀粉/黃原膠混合體系的微觀結構發生顯著變化。大米原淀粉體系（a）存在大量的淀粉碎片，表面結構粗糙，孔洞多且分布不均。加入黃原膠后，如圖（b）所示，黃原膠填充于淀粉碎片片段間，體系表面孔洞縮小，表面更加光滑，形成的結構更加致密，這也從側面說明黃原膠能與滲漏出的直鏈、支鏈淀粉組成了較為均勻的連續相，使得體系結構更加致密[19]。

圖2 大米淀粉與黃原膠體系糊化后儲藏14 d后的微觀結構Fig.2 Microstructure of RS and RS/Xan mixed system after 14 days’storage at 4℃

3 結語

作者研究了黃原膠對大米淀粉長期回生的影響，表明黃原膠能夠顯著延緩大米淀粉的回生。發現:1）大米淀粉/黃原膠體系的回生結晶峰型為B型，與原淀粉相比，大米淀粉/黃原膠體系的結晶度降低，形成的凝膠更加柔軟，儲藏穩定性增加；2）淀粉結晶的形成和完善是一個動態變化過程，其動力學模型可用Avrami方程表示，黃原膠能填充于淀粉顆粒片段間，使體系的微觀結構更加光滑致密，回生得到有效抑制。

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