固體酸催化合成環己酮乙二醇縮酮研究進展

龔文朋，楊水金

(1.湖北師范學院文理學院;2.湖北師范學院化學與環境工程學院，污染物分析與資源化技術湖北省重點實驗室:黃石 435002)

固體酸在縮酮反應過程中的催化性能較好，對環境和設備的破壞性相對較小，而且有些固體酸還能多次利用，對它的研究和開發日益受到廣大化學工作者的重視。縮酮反應中使用的固體酸催化劑主要包括固體超強酸、雜多酸鹽、負載雜多酸鹽和分子篩等。固體超強酸因其特殊的晶體相結構和表面特性及表面積，使其具有許多重要的催化特性［1］。某些經過特殊處理得到的金屬氧化物(如ZrO2，TiO2，Fe2O3等)負載后可以成為固體超強酸［2］。某些雜多酸在一些經過特殊處理的載體(如TiO2，SiO2，活性炭，硅膠等)上負載后形成負載雜多酸鹽。本文就近年來在此方面的研究情況進行綜合評述，為進一步開發高效的、對環境和設備破壞小的固體酸催化劑提供借鑒。

1 固體超強酸催化合成環己酮乙二醇縮酮

王存德等［3］采用450℃下焙燒制得的超強酸為催化劑，在n(環己酮)∶n(乙二醇)=1.0∶1.5，催化劑用量為 0.5 g 的條件下回流反應1.5 h，產品收率達99.0%。該催化劑對于環己酮乙二醇縮酮的合成反應具有良好的催化活性。

鄧斌等［4］以固體超強酸/SnO2－SiO2為催化劑，以環己酮和乙二醇為原料，合成了環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:酮醇物質的量比為1∶1.6，催化劑用量為酮醇反應物總質量的1.0%，環己烷用量為8 mL，反應時間為1.5 h。在此條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率達97.2%。

該催化劑對于環己酮乙二醇縮酮的合成具有良好的催化活性，而且制備簡單，原料成本低，反應時間短，催化劑用量少，合成產物收率高，無毒無害，產品質量好，有良好的工業化應用前景。

白愛民等［5］以固體超強酸 SO2－4/TiO2－WO3為催化劑合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶2.0，催化劑用量為酮醇反應物總質量的0.25%，環己烷為帶水劑，反應時間1.0 h。在此條件下，產品收率達85.8%。催化劑用量少，無廢酸排放，工藝簡單，可降低成本。

吳露玲［6］以固體超強酸/TiO2－SnO2為催化劑，對以環己酮和乙二醇為原料合成環己酮乙二醇縮酮的反應條件進行了研究。結果表明反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.1，催化劑用量為反應物總質量的5%，以環己烷為帶水劑，反應時間1.5 h。在上述條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率為82.0%。催化劑可以通過簡單的工藝從反應體系中移去，且可再生利用。

趙謙等［7］以介孔TiO2固體超強酸為催化劑，系統考察了酮和醇物質的量比、催化劑用量、反應時間等因素對產品收率的影響。結果表明，介孔TiO2固體超強酸是合成環己酮乙二醇縮酮的優良催化劑，在 n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為1.0 g，環己酮用量為20.66 mL，帶水劑環己烷用量為20 mL，反應時間為2 h的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率可達82.1%。

譚志偉等［8－9］以稀土固體超強酸催化劑－Ce(Ⅳ)催化合成環己酮乙二醇縮酮，探討了該催化劑對縮酮反應的催化活性，較系統地研究了酮醇物質的量比、催化劑用量、反應時間諸因素對產品收率的影響。結果表明TiO2－Ce(Ⅳ)是合成環己酮乙二醇縮酮的優良催化劑，在 n(酮)∶n(醇)=1∶15，催化劑用量為反應物料總質量的0.5%，環己烷為帶水劑，反應時間為1.0 h的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率可達85.7%。該工藝流程簡單，反應時間短，反應溫度低，對環境污染小，且催化劑重復使用時產品收率也較高，是環己酮乙二醇縮酮反應的良好催化劑，具有開發應用前景。

楊水金等［10］以稀土改性固體超強酸TiO2－La2O3為催化劑，催化合成了環己酮乙二醇縮酮。該催化劑對縮酮反應具有良好的催化活性，在 n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為反應物料總質量的0.5%，環己烷為帶水劑，反應時間為1.5 h的優化條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率可達84.3%。

王俊麗等［11］以固體超強酸催化劑ZrO2催化合成環己酮乙二醇縮酮，最優反應條件為:n(酮)=0.2 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，反應時間為60 min，環己烷用量15 mL，催化劑用量為反應物總質量的0.5%。在此條件下環己酮乙二醇縮酮的收率達84.7%。此催化劑催化活性高，反應時間短，反應過程中無廢酸排出，工藝流程簡單，能降低生產成本，是環己酮乙二醇縮酮合成反應的友好催化劑，具有良好的工業應用前景。

程冬梅等［12］采用固體酸 SO3/γ－Al2O3催化合成環己酮乙二醇縮酮。最優反應條件為:n(酮)=0.2 mol，n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.2，催化劑用量0.5 g，反應回流時間1 h。在此條件下，產品收率＞97%。此催化劑對環己酮乙二醇縮酮合成反應的活性好，產品收率高，對于此類縮酮的化工生產有一定的指導意義。

以固體超強酸替代H2SO4和氟磺酸，可克服傳統工藝過程中的環保、設備腐蝕和分離困難等問題。同時通過在固體超強酸中加入其他金屬或金屬氧化物、引入稀土元素、運用納米技術等改性手段，可大大增強固體超強酸的催化活性，提高催化劑的使用壽命，增加酸量和酸的種類，增強催化劑抗毒物的能力。

2 雜多酸鹽催化合成環己酮乙二醇縮酮

羅玉梅等［13］以磷鎢酸催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮。最優反應條件為:n(酮)=0.2 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，環己烷為帶水劑，催化劑用量為反應物總質量的0.5%，反應時間1 h。在此條件下，環己酮乙二醇的收率達74%。

呂月仙［14］以磷鉬酸催化劑合成環己酮乙二醇縮酮。最優反應條件為:環己酮用量0.2 mol，乙二醇用量0.3 mol，帶水劑環己烷用量15 mL，磷鉬酸用量0.5 g，反應時間1.5 h。在此條件下，產品收率達74.1%。催化劑用量少，且重復使用性能較好，產品收率較高。

范乃立［15］用磷鎢酸鑭催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，環己酮用量 0.1 mol，催化劑用量為反應物總質量的0.5%，帶水劑用量12 mL，在114～126℃下反應1.5 h。在此條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率達94.4%。磷鎢酸鑭催化劑制造簡單，對環己酮乙二醇縮酮合成反應催化活性高，反應時間較短，應用前景較好。

楊水金等［16］以磷鎢鉬雜多酸催化合成環己酮乙二醇縮酮，通過研究得出適宜的反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應物料總質量的0.8%，反應時間0.75 h，環己烷為帶水劑。在上述條件下，環己酮乙二醇縮酮的收率達 84.9%。

許招會等［17］采用Dawson型磷鎢釩雜多酸催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應的優化條件為:n(酮)∶n(醇)=1.0∶1.5，環己酮用量 0.1 mol，催化劑用量為環己酮和乙二醇總質量的1.5%，帶水劑甲苯用量15 mL，反應溫度114～126℃，反應時間2.5 h。環己酮乙二醇縮酮的收率達95.6%。此催化劑的催化效果較好，產品收率較高，具有潛在的應用價值。

歐陽玉祝等［18］采用硅鎢酸催化合成環己酮乙二醇縮酮。工藝條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，磷鎢酸用量0.5 g，環己烷用量15 mL，反應時間3 h。在此條件下產品收率達92.8%以上。硅鎢酸在縮合反應中的催化活性較高，產品質量好，后續處理簡單，是較有應用前景的催化劑。

劉勇等［19］以硅鎢酸為催化劑合成環乙酮乙醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.35，催化劑用量1.0 g，帶水劑環己烷用量15 mL，微波輸出功率500 W，反應溫度115℃，反應時間30 min。環己酮乙二醇縮酮的收率達71.8%。此方法的特點是反應快，時間短，操作簡單，節約能源，且反應過程中催化劑活性較好，產品質量好，后續處理簡單，具有潛在的工業應用前景。

許招會等［20］以硅鎢酸鑭催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:環己酮用量0.1 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應的環己酮和乙二醇總質量的0.80%，在114～124℃下反應2 h。環己酮乙二醇縮酮的收率達99.0%。該催化劑在硅鎢酸的基礎上加入稀土金屬鑭，催化活性顯著提高，且制作工藝簡單。我國稀土元素豐富，這樣能促進我國對稀土金屬的深加工，擴大稀土金屬在催化劑中的應用。

固體雜多酸可克服質子酸存在的環境污染和設備腐蝕等問題，而且催化活性提高很多。

3 負載雜多酸鹽催化合成環己酮乙二醇縮酮

馬榮萱［21］以活性炭負載磷鎢酸為催化劑，催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)=0.1 mol，n(酮)∶n(醇)=1∶1.8，催化劑用量為參加反應物料總質量的0.84%，帶水劑環己烷用量10 mL，反應時間30 min。環己酮乙二醇縮酮的收率達88.73%。該催化劑的催化活性高，用量較少，反應條件溫和，反應時間短，腐蝕性小，產品收率較高，并且可以重復利用，是一種環境友好型催化劑。

龔樹文等［22］用活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽合成環己酮乙二醇縮酮。其反應條件為:催化劑負載量為30%，催化劑用量為環己酮質量的8%，n(環己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.8，反應溫度110～120℃，反應時間60 min，環己烷為帶水劑。環己酮乙二醇縮酮收率可達到90.2%。此催化劑加入貴重金屬銀后，活性增強，收率較高，但銀屬于貴重金屬，所以該催化劑的工業應用前景不是很大。

歐陽玉祝等［23］以活性炭吸附硅鎢酸作為催化劑，催化合成環己酮乙二醇縮酮。其優化工藝條件是:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，帶水劑環己烷用量15 mL，催化劑用量1.5 g(固載量 20.9%)，回流反應3 h。縮酮收率＞91.6%。此催化活性較好，污染小，產品收率較高，且連續使用催化活性良好，但反應時間較長，不利于工業化生產。

楊水金等［24］以二氧化硅負載磷鎢雜多酸為催化劑，催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應物料總質量的0.4%，帶水劑環己烷用量為8 mL，反應時間1 h。環己酮乙二醇縮酮的收率可達87.3%。此催化劑活性較好，無毒無公害，產品質量好，收率較高，且催化劑制作簡單。

楊赟等［25］采用二氧化硅負載磷鎢鉬酸催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應物料總質量的1.0%，帶水劑環己烷用量12 mL，反應時間30 min。環己酮乙二醇縮酮的收率可達81.64%。此催化劑催化活性較好，產品收率也較高，最大的特點是反應時間短，有應用價值，同時為研究其他同類型的催化劑提供了參考。

程銀芳等［26］以二氧化硅負載硅鎢酸催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應物料總質量的0.8%，帶水劑環己烷用量10 mL，反應時間60 min。環己酮乙二醇縮酮的收率可達77.5%。

段云麗等［27］以二氧化硅負載硅鎢鉬酸催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應物料總質量的0.6%，帶水劑環己烷用量12 mL，反應時間30 min。環己酮乙二醇縮酮的收率可達84.71%。

楊水金等［28］制備了二氧化鈦負載磷鎢鉬雜多酸催化劑，并以該催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應物料總質量的1.0%，帶水劑為環己烷，反應回流0.75 h。環己酮乙二醇縮酮的收率達87.7%。磷鎢鉬雜多酸用二氧化鈦負載后，活性有所提高，產品收率和質量較高。

呂寶蘭等［29］以磷鎢酸/硅膠為催化劑合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應物料總質量的0.2%，帶水劑環己烷用量8 mL，反應時間30 min。環己酮乙二醇縮酮的收率可達76.4%。磷鎢酸通過硅膠負載后，反應時間短，催化劑用量少，活性較負載前有所提高，有一定的應用價值。

楊水金等［30］以硅鎢酸/硅膠為催化劑合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應物料總質量的1.36%，帶水劑環己烷用量8 mL，反應時間45 min。環己酮乙二醇縮酮的收率可達77.3%。此催化劑活性較高，反應時間較短，反應過程中無廢酸產生，但要應用于化工生產中，仍需要進一步提高其催化活性。

楊水金［31］采用分子篩MCM－48負載硅鎢酸催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮。適宜的反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應物料總質量的0.25%，帶水劑為環己烷，反應時間60 min。環己酮乙二醇縮酮的收率可達77.8%。硅鎢酸用分子篩MCM－48負載后，催化劑活性提高，用量減少，反應時間較短。

白愛民等［32］以磷鎢雜多酸摻雜聚苯胺為催化劑，催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量為參加反應物料的總質量的0.25%，環己烷為帶水劑，反應時間1 h。環己酮乙二醇縮酮的收率達80.4%。該催化劑用量少，催化活性較好，反應時間短，產品收率較高。

呂寶蘭等［33］以硅鎢酸摻雜聚苯胺為催化劑，催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:n(酮)∶n(醇)=1∶1.4，催化劑用量為參加反應物料總質量的0.8%，環己烷為帶水劑，反應時間40 min。環己酮乙二醇縮酮的收率達91.2%。硅鎢酸摻雜聚苯胺催化劑對此反應有良好的催化活性，反應時間短，且收率較高，對環境的污染小。

比較硅鎢酸、磷鎢雜多酸和磷鎢鉬酸分別用活性炭、二氧化硅、二氧化鈦、硅膠、分子篩以及聚苯胺負載后的催化性能，發現通過活性炭吸附后催化劑的催化效果很好，但硅鎢酸負載后的活性降低很多，磷鎢雜多酸通過負載后活性有所提高。大多數雜多酸經過負載后，反應過程中所需的催化劑用量和反應時間都減少，后續產品的分離、廢物的處理等問題大多能得以解決。

4 分子篩催化合成環己酮乙二醇縮酮

王存德等［34］采用HY型分子篩為催化劑，催化合成環己酮乙二醇縮酮。適宜的反應條件為:環己酮用量 0.20 mol，乙二醇用量 0.30 mol，催化劑用量1.5 g，帶水劑苯用量20 mL，反應時間1.5 h。環己酮乙二醇縮酮的收率達99.8%，過濾后的催化劑重復6次，活性幾乎不改變。此催化劑活性高，重復使用效果很好，反應過程中產生“三廢”較少，產品收率和質量很好。

梁學正等［35］以HB沸石為催化劑合成環己酮乙二醇縮酮。最優反應條件為:環己酮用量0.10 mol，乙二醇用量 0.12 mol，催化劑用量 0.2 g，帶水劑環乙烷用量10 mL，100℃回流分水2 h。環己酮乙二醇縮酮的收率達99.6%，每次分離出的催化劑于80℃烘干1 h，催化劑重復6次，轉化率仍有90.2%。

梁婭等［36］以改性HZSM－5分子篩催化合成環己酮乙二醇縮酮。適宜的反應條件為:環己酮用量 0.20 mol，乙二醇用量 0.22 mol，催化劑用量0.05 g，帶水劑環乙烷用量20 mL，反應時間100 min。環己酮乙二醇縮酮的收率達67.8%。

高珊等［37］以HMAS－5分子篩為催化劑，催化合成環己酮乙二醇縮酮。反應條件為:環己酮用量 0.10 mol，乙二醇用量 0.12 mol，催化劑用量0.2 g，帶水劑環乙烷用量 10 mL，反應時間 2 h。環己酮乙二醇縮酮的收率達99.8%。過濾后的催化劑重復6次，其轉化率仍達94.0%。此催化劑催化活性很高，用量少，重復使用效果好。

梁學正等［38］采用HMCM－22沸石分子篩為催化劑，催化合成環己酮乙二醇縮酮。適宜的反應條件為:環己酮用量0.10 mol，乙二醇用量0.12 mol，催化劑用量0.2 g，帶水劑環己烷用量10 mL，回流分水2 h。環己酮乙二醇縮酮的收率達99.5%。過濾后的催化劑重復5次，活性幾乎不變，轉化率仍達93.3%。

用分子篩作為催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮，催化劑活性較高，重復使用效果較好，環境污染小，是合成環己酮乙二醇縮酮的環境友好催化劑。

5 結語

環己酮乙二醇縮酮是一種重要的合成香料和反應中間體，用途廣泛，深受化學工作者的關注。人們正在不斷研制高效易得的催化劑，從而達到低成本、低消耗、高收率、少污染的目的。目前研究開發的這些催化劑大多具有高效性和高選擇性，用量少，化學熱穩定性好，可重復使用，但大多數還處于實驗室研究階段。固體酸這種環保型催化劑對合成環己酮乙二醇縮酮及類似的酮類具有較高的活性，選擇性好，易與產品分離。但雜多酸要找到合適的載體才能提高其活性。并且固體酸中添加某些稀土金屬可以提高其催化活性，因此固體酸催化劑具有廣闊的應用研究前景。

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