在線紅外光譜技術研究烏洛托品與醋酸體系的反應

姚冰潔，金韶華，陳樹森，史彥山，李麗潔，范洪毅

(1.北京理工大學 材料學院，北京100081;2.西安近代化學研究所，陜西 西安710065)

0 引言

在線紅外光譜技術［1-3］是20 世紀末發展起來的新技術，是一種集光譜測量技術、化學計量學和計算機技術于一體的測量技術，廣泛應用于產品質量快速檢測和反應過程機理研究。相對于其他常用的分析方法，它具有很多的優勢［4-5］，如，操作簡易、運用靈活，能進行快速測定，能夠直觀地反映化學反應過程中的物質變化，隨時得到反應的詳細信息，該技術的應用已深入到了食品、醫藥、化工、商檢等領域［6-7］。

烏洛托品(HA)是工業生產黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)的重要原材料［8］。在醋酐法生產HMX 的工藝過程中，使用5 種原材料，即HA、醋酐(C4H6O3)、醋酸(HAc)、硝酸(HNO3)、硝酸銨(NH4NO3)，反應物品種多，反應復雜，反應體系中存在若干副反應，原材料的料比對于HMX 生產的工藝穩定性，主、副反應的進行和HMX 得率影響較大。在醋酐法生產HMX 的工藝過程中，HAc 是回收利用的，可能會影響工藝過程的穩定性和HMX 的得率，因此研究HA 與HAc 的反應非常必要。在工作中，利用在線紅外光譜儀對HA 與HAc 反應體系，研究了HA 與HAc 之間的相互作用，研究了在HNO3和H2O 存在下，HA 與HAc 反應體系物料的存在狀態，以期對工業生產提供一定的指導作用。本文主要利用在線紅外光譜儀對HA 與HAc 二元反應體系主要官能團特征吸收峰進行了跟蹤分析，并利用計算化學方法研究了HA 與HAc 之間的相互作用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑:HA(含量不少于99.0%，北京化工廠，分析純);HAc(一次蒸餾提純，質量分數≥99.9%，北京化工廠)。

儀器:ReactIRTMiC10 型在線紅外光譜儀、金剛石探頭。

1.2 實驗方法

在三口燒瓶中加入一定量HAc，開啟冷凝裝置和磁力攪拌，開啟加熱裝置，使水浴升高到一定溫度。待溫度穩定后，開啟React IRTM iC10 的實驗功能，設置采集譜圖的間隔為30 s 采集譜圖，后加入一定量HA，控制溫度穩定，采集整個反應過程的在線紅外光譜圖。

2 結果與討論

在工業生產HMX 時，原材料HA 和HAc 的比例約為1∶9.本工作中，采用在線紅外技術研究了HA/HAc(10/90，wt，40 ℃)溶液的反應。圖1為隨反應進程的變化，HA 和HAc 反應體系的三維紅外光譜圖。

圖1 HA 和HAc 反應體系的在線紅外譜圖Fig.1 Online infrared of the hexamine and the acetic acid reaction system

從圖1可以看出，在HAc 中加入HA 后，體系的紅外光譜發生了較大變化。下面通過分別討論HAc 紅外光譜圖的變化、HA 紅外光譜圖的變化來研究、推斷該條件下HAc 和HA 之間的反應。

2.1 HA 紅外光譜的變化

分別采集HAc、HAc/HA 混合溶液的紅外光譜圖，扣除HAc /HA 混合溶液中HAc 的紅外光譜圖，得到HAc 背景中的HA 紅外譜圖。將HA 溶于CH3OH中，扣除CH3OH/HA 混合溶液中CH3OH 的紅外光譜圖，得到CH3OH 背景中的HA 紅外譜圖。將HAc背景和CH3OH 背景中得到的HA 的紅外光譜圖分別與固態壓片HA 紅外譜圖進行對比，可以發現，HAc 背景中得到的HA 譜圖與固態壓片HA 紅外譜圖差別較大，而CH3OH 背景中得到的HA 的紅外譜圖與固態壓片HA 紅外譜圖基本一致，說明HA 在HAc 中發生了反應，在CH3OH 中沒有發生反應。該情況與文獻［9］報道一致。

因此可將CH3OH 背景中的HA 紅外光譜圖看作純的HA 紅外譜圖，將該譜圖與HAc 背景中的HA 紅外譜圖(即反應體系中采集到的HA 紅外譜圖)進行對比，如圖2所示。

圖2 體系中采集的HA 譜圖與純HA 譜圖對比Fig.2 Comparison of the pure HA spectra and the HA spectra collected in reaction system

從圖2中可以看到，HAc 背景中采集到的HA紅外譜圖，與純的HA 紅外譜圖相比，譜圖形狀發生了明顯的變化，在2 700～2 300 cm-1之間出現一個寬帶峰，該峰為N—H 的伸縮振動峰;671 cm-1處峰向低波數移動至658 cm-1處;809 cm-1處峰發生了紅移，向低波數移動至795 cm-1處，這說明HA 與HAc 之間發生了相互作用。

1)出現N—H 伸縮振動峰

由于胺呈堿性，易與酸形成銨鹽。HA 為三級胺，沒有N—H 鍵，故沒有N—H 伸縮振動吸收峰，但是HA 成鹽之后，叔胺鹽因有了N—H 基團而在氫鍵區2 700～2 250 cm-1出現吸收峰，呈現為一個寬帶或一組較尖的譜帶［10］。從圖2中可以看出，2 700～2 300 cm-1之間出現一個寬帶峰，該峰應該為N—H 的伸縮振動峰。N—H 鍵的形成使參與形成鍵的原有化學鍵的力常數降低，吸收頻率向低頻移動。N—H 鍵形成程度不同，吸收峰的展寬程度不同。形成氫鍵后，相應基團振動時偶極距變化增大，因此吸收強度增大［10］。選取2 594 cm-1處峰值隨時間變化來說明該N—H 伸縮振動峰的變化趨勢進而來說明反應進程，如圖3所示。

圖3 N—H 伸縮振動吸收峰峰高隨時間的變化圖Fig.3 Change of the N—H stretching peak height with time

從圖3中可以看到，剛開始2 594 cm-1處吸收峰峰高為0，隨著HA 的加入峰高迅速增加，當HA加完后，峰高基本穩定，不再變化。未加HA 時，體系中只有HAc，HAc 在2 594 cm-1處沒有產生紅外吸收，加入HA 后，由于HAc 中的H 與HA 中的N原子形成N—H 鍵，故2 594 cm-1處峰高迅速增加，當HA 加完后，N—H 鍵不再增加，因此峰高呈現穩定的趨勢。通過以上分析，可以認為HA 與HAc 之間發生了相互作用，可能生成了鹽，而且反應速率很快。

2)C—N 鍵的變化

本研究中沒有分析C—N 伸縮振動吸收峰的變化，這是因為HA 中C—N 伸縮振動吸收峰在1 350～1 000 cm-1，HAc 中 C—O 伸 縮 振 動 吸 收 峰 在1 320～1 210 cm-1，這兩處吸收峰位置重疊。在該研究中HAc 是大過量的，加入HA 后，部分HAc 和HA 發生了相互作用，而大量的HAc 沒有參與反應。因此大量C—O 伸縮振動峰的存在對分析C—N 伸縮振動的變化存在干擾，故本研究沒有選擇對C—N伸縮振動進行分析。

HAc 中的H 與HA 中的N 原子形成N—H 鍵后，HA 中與N—H 鍵相鄰的C—N 鍵強度會發生變化，C—N 的彎曲振動受N—H 鍵形成的影響會發生向低頻的移動。

671 cm-1和809 cm-1處峰是C—N 彎曲振動峰，從峰的位置和吸收強度兩個方面來觀察這兩處峰的變化，可以看出加入HA 后這兩處峰的位置和吸收強度都發生了變化，如圖4所示。

圖4 體系中采集的HA 譜圖與純HA 譜圖在650 cm-1～800 cm-1范圍吸收峰的變化對比Fig.4 Absorption peaks comparison of the pure HA spectra and the HA spectra collected in reaction system at the range of 650 cm -1～800 cm -1

從圖4中可以看到671 cm-1處峰發生了紅移，向低波數移動至658 cm-1處，這是由于N—H 鍵的形成，使參與形成N—H 鍵的原有化學鍵的C—N鍵的力常數降低，吸收頻率向低頻移動。圖5為658 cm-1處峰峰高隨時間的變化趨勢。

圖5 658 cm -1處吸收峰峰高隨時間的變化圖Fig.5 Change of the 658 cm -1 peak height with time

從圖5中可以看到，加入HA 前，658 cm-1處吸收峰峰高為0.2，加入HA 后，峰高開始升高，隨著HA 的加入，峰高不斷升高，直至HA 加完，峰高約為0.85 左右，之后隨時間延長，峰高不再變化。這是由于隨著HA 的加入，N—H 形成氫鍵后，C—N 鍵的吸收峰由671 cm-1紅移至658 cm-1，而且隨著HA 加入，與HAc 發生作用的HA 量增加，受N—H鍵形成影響的C—N 鍵數量也增多，所以658 cm-1處吸收峰強度增大。由C—N 鍵吸收峰的變化可以進一步推斷，HA 與HAc 反應形成HA/HAc 鹽，反應速率很快，HA 加料完畢，反應也進行完畢，所以HA 加完后，658 cm-1處峰強度不再變化。

同樣，從圖2中可以看出，HA 加入HAc 后，809 cm-1處吸收峰發生了紅移，向低波數移動至795 cm-1處，795 cm-1處吸收峰峰高峰隨時間的變化和658 cm-1、2 594 cm-1處吸收峰峰高變化趨勢相同。圖6為反應體系中795 cm-1處峰峰值隨時間的變化趨勢。

圖6 795 cm -1處峰峰高隨時間的變化圖Fig.6 Change of the 795 cm -1 peak height with time

圖6中可以看到，加入HA 前，795 cm-1處吸收峰峰高為0.4，加入HA 后，峰高開始升高，隨著HA的加入，峰高不斷升高，直至HA 加完，峰高約為0.78 左右，之后隨時間延長，峰高不再變化。

綜合以上對2 594 cm-1處、658 cm-1處和795 cm-1處吸收峰的分析，可以認為HA 和HAc 之間發生了成鹽反應，形成了N—H 鍵。

2.2 HAc 的紅外光譜變化

將純HAc 譜圖與HAc/HA 反應體系中采集到的HAc 譜圖進行對比，如圖7所示。

圖7 反應體系中采集的HAc 譜圖與純HAc 譜圖對比Fig.7 Comparison of the pure HAc spectra and the HAc spectra collected in reaction system

從圖7可以看到，與純HAc 的紅外光譜圖相比，HAc/HA 體系中的HAc 的紅外譜圖發生了明顯的變化，2 400～3 600 cm-1范圍由—O—H 的伸縮振動產生的吸收峰有紅移傾向，純HAc 中3 026 cm-1處的最高吸收峰明顯發生紅移;在1 580 cm-1左右出現了新的吸收峰，應為—CO-2的反對稱伸縮峰。

羧酸遇堿作用生成羧酸鹽后，紅外光譜有很大的變化。羧酸原有的三個特征峰:— =C O 的伸縮振動吸收峰、—O—H 的伸縮振動吸收峰和O—H面外彎曲振動吸收峰會發生變化［10］，在1 580 cm-1左右會出現新的—CO-2的反對稱伸縮振動峰。在本研究中，HAc 是大過量的，加入HA 后，部分HAc和HA 發生了相互作用，大量的HAc 沒有參與反應。從HA 加入前后，HAc 的紅外光譜圖來看，大部分吸收峰基本沒有發生變化，但O—H 伸縮振動峰發生了變化，新出現了—CO-2的反對稱伸縮振動峰，因此下面主要分析O—H 伸縮振動峰、—CO-2的反對稱伸縮振動峰的變化情況來說明HA 與HAc之間的相互作用。

1)O—H 伸縮振動峰的變化

3 026 cm-1處的吸收峰是O—H 的伸縮振動峰，從圖7中可以看到該峰發生紅移。這是因為HAc與HA 發生反應，HAc 的O—H 中的H 與HA 中的N 原子發生作用，使O—H 鍵的伸縮振動受到束縛，振動頻率降低，向低波數發生紅移，O—H 吸收峰峰高隨HA 的加入和時間延長的變化趨勢如圖8所示。

圖8 O—H 伸縮振動吸收峰峰高隨時間的變化圖Fig.8 Change of the O—H stretching peak height with time

從圖8可以看出，HA 加入前，3 026 cm-1處吸收峰峰高約為0.39，隨HA 的加入，該吸收峰的峰高急劇迅速下降，HA 全部加完后，峰高約為0.26左右，之后隨時間延長基本穩定。這說明，加入HA后，由于HAc 與HA 發生反應，HAc 中有一部分O—H 鍵參與反應，形成N—H，而使O—H 鍵強度降低或斷裂，吸收峰強度降低，并產生紅移現象。本研究工作中，由于HAc 是大過量的，3 026 cm-1處吸收峰的高度雖然降低但一直存在。

2)—CO-2的反對稱伸縮振動峰的出現

羧酸成鹽后，在1 580 cm-1左右會新出現—CO2-的反對稱伸縮峰，這是檢驗羧酸是否成鹽的重要依據［10］，通過圖7的紅外譜圖對比可以看到，在1 557 cm-1出現新峰，該峰應為—CO2-的反對稱伸縮振動吸收峰。由此可以判斷，HAc 與HA 發生了成鹽反應。在HAc 中加入HA 后，—OH 中的H與HA 中的N 原子發生作用，形成N—H 鍵，一部分O—H 鍵斷裂，形成了—CO2-，因此新出現了—CO2-的吸收峰。圖9中給出了1 557 cm-1處吸收峰峰高隨時間的變化情況。

圖9 1 557 cm -1處峰高隨時間的變化圖Fig.9 Change of the 1 557 cm -1 peak height with time

從圖9可以看到，在加入HA 之前1 557 cm-1處的吸收峰峰高約為0，加入HA 后，1 557 cm-1處的峰高增加很快，這是因為此時HA 和HAc 發生了成鹽反應，隨HA 加入量的增多，體系中HA/HAc 含量增加，—CO2-的濃度增大，當HA 加完后，—CO2-的吸收峰峰高達到最大，約為0.5.之后隨時間延長峰高基本停止變化。說明HA 和HAc 之間的成鹽反應較快。

2.3 HA 醋酸鹽的計算化學研究

HA 和HAc 可以生成HA 醋酸鹽［11］，但在相關文獻中未見HA 醋酸鹽的表征數據。本文采用Gaussian 03 軟件包，應用密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6-31G(d，p)水平對HA、HAc 以及HA 醋酸鹽進行了結構優化。擬通過對相關數據對比研究，從理論上證實HA 醋酸鹽穩定存在的可能性。

圖10 和圖11 分別給出了HA、HAc 結構優化圖，表1和表2分別給出了HA、HAc 優化后的結構參數。

在本研究工作中，HAc 是過量的，可能會生成HA 一醋酸鹽(HA·HAc)、HA 二醋酸鹽(HA·2HAc)和HA 三醋酸鹽(HA·3HAc)。運用Gaussian 03 軟件包，分別對HA·HAc、HA·2HAc、HA·3HAc 進行了結構優化。圖12～圖14 分別給出了結構優化的HA·HAc、HA·2HAc 和HA·3HAc 的空間構型。表3～表5中給出了HA·HAc、HA·2HAc 和HA·3HAc 優化后的主要結構參數。

圖10 HA 的結構優化構型圖Fig.10 The optimized structure of HA

圖11 HAc 的結構優化構型圖Fig.11 The optimized structure of HAc

表1 優化后HA 的主要結構參數Tab.1 The main parameters of the optimized structure of HA

表2 優化后HAc 的主要結構參數Tab.2 The main parameters of the optimized structure of HAc

圖12 HA·HAc 的優化結構Fig.12 The optimized structure of HA·HAc

圖13 HA·2HAc 的優化結構Fig.13 The optimized structure of HA·2HAc

表3 HA·HAc 優化后的主要結構參數Tab.3 The main parameters of the optimized structure of HA·HAc

圖14 HA·3HAc 的優化結構Fig.14 The optimized structure of HA·3HAc

表5 HA·3HAc 優化后的主要結構參數Tab.5 The main parameters of the optimized structure of HA·3HAc

對比表1、表2、表3的數據可以看出，HA·HAc中N21—H23 的鍵長值為1.671，介于N—H 共價鍵鍵長1.000 和N、H 范德華半徑之和2.600 之間，屬于氫鍵作用力范圍，說明HAc 分子的H 原子與HA分子N 原子發生了相互作用，形成了分子間氫鍵;與孤立的HAc 分子相比，HA·HAc 中C25—O24鍵長值由1.430 減小至1.365;H23—O24 鍵長值明顯增大，由0.960 增至1.019，鍵的強度減弱，說明HAc 質子H 與HA 的N 作用后，與HAc中氧原子O24 的作用變弱，使得O24 上電子向C25 發生部分轉移，從而使C25—O24 鍵強度增加，而氫原子H23 處于N21 和O24 的共同作用下，使得原有鍵H23—O24 變弱;同時從表3中數據可見，C7—N21，C10—N21，C4—N21 鍵長值明顯 增 大，由1.494、1.494、1.494 分 別 增 大 至1.508、1.509、1.516，說明氫鍵的作用使HA 相應位置的化學鍵也減弱。

對比表1、表2、表4、表5的數據可以看出，HA·2HAc和HA·3HAc 的結構參數變化與HA·HAc結構參數變化相似，均是在其成鹽后，由于氫鍵的作用使得原有鍵的強度變弱。HA 由于其N 原子與HAc 的H 相互作用，從而使與其相鄰的C—N 鍵變弱;但是HAc 分子在其H 原子形成氫鍵后，由于O 原子與H 原子作用變弱，使得氧上的電子向C—O 鍵轉移，從而使C—O 鍵增強。總之HAc 與HA 作用成鹽后，由于氫鍵的作用，使得HAc 和HA 的分子結構與其未成鹽之前(孤立的分子)相比均發生了相應的變化。可以認為高斯模擬計算的結果與試驗分析結果一致，HA 與HAc 之間發生了成鹽反應。

此外通過運用Gaussian 模擬計算也分別得到了HA 的紅外光譜、HAc 的紅外光譜以及HA·HAc、HA·2HAc、HA·3HAc 的紅外光譜圖，分別如圖15～圖19 所示。

圖15 HA 的紅外譜圖Fig.15 The infrared spectra of HA

通過對比圖15～圖19 可以看出，HA 醋酸鹽在2 500～3 000 cm-1出現高而尖的峰，該處峰為N—H伸縮振動峰。高斯模擬計算的結果與之前實驗分析結果相一致，這也說明了HA 與HAc 發生了成鹽反應，形成了N—H 鍵。

圖16 HAc 的紅外譜圖Fig.16 The infrared spectra of HAc

圖17 HA·HAc 的紅外譜圖Fig.17 The infrared spectra of HA·HAc

圖18 HA·2HAc 的紅外譜圖Fig.18 The infrared spectra of HA·2HAc

圖19 HA·3HAc 的紅外譜圖Fig.19 The infrared spectra of HA·3HAc

3 結論

1)利用React IRTM iC10 在線紅外光譜儀對HA 與HAc 的反應進行在線監測，結果表明HA 與HAc 之間的反應比較快，在HA 加料完成以后，反應基本達到穩定狀態。

2)通 過 分 析HA 的671 cm-1和809 cm-1處C—N鍵的變化，HAc 中3 026 cm-1和930 cm-1處O—H 鍵的變化，新生成的N—H 鍵以及1 557 cm-1處—CO-2的變化，可以認為HA 與HAc 發生了成鹽反應。

3)運用高斯軟件包模擬計算了HA 與HAc 成鹽反應的可能性及產物，結果表明:HA 與HAc 有成鹽反應的趨勢，并且HA·HAc、HA·2HAc 和HA·3HAc 三種構型均穩定存在。高斯模擬計算結果與試驗分析結果一致。

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