等離子增強原子層沉積低溫生長AlN薄膜*

馮嘉恒 唐立丹 劉邦武 夏 洋 王 冰

1)(遼寧工業大學，材料科學與工程，錦州 121001)

2)(中國科學院微電子器件與集成技術重點實驗室，北京 100029)

(2012年12月4日收到;2013年1月7日收到修改稿)

1 引言

20世紀70年代以來，隨著微型集成電路與器件的尺寸逐漸小型化，其次臨限傳導效應、發熱量增加、柵極氧化層漏電流增加等現象日趨嚴重，以SiO2作為柵介質的晶體管尺寸已逼近Si體器件的物理極限，尋找一種替代SiO2的材料已經成為亟待解決的重要問題[1].Ⅲ-氮化物薄膜的出現有效的解決了這一問題，在Ⅲ-氮化物中AlN以其較大的禁帶寬度 (6.2 eV)，高的電阻率 (1×1014Ω·cm)，高的抗擊穿電壓(3.6×106V/cm)，良好的高溫穩定性使其在互補金屬氧化物半導體(CMOS)、金氧半場效晶體管(MOSFET)、絕緣襯底上硅(SOI)等領域有著極大應用前景[2,3].此外AlN具有介于GaAs、GaN與Si之間的熱膨脹系數與高達2.85 W/(cm·°C)的熱導系數是生長高質量GaAs和GaN薄膜的優秀緩沖層材料[4,5].以上幾種器件中CMOS、MOSFET、SOI都對沉積溫度有著極為嚴格的要求，較高的溫度會使界面上的部分原子擴散進入界面另一側，在界面處引入載流子陷阱，并在AIN薄膜中引入分立陷阱中心，從而導致器件性能的下降，同時高溫生長也對沉積設備提出了較高的要求，若將AlN薄膜的生長溫度降低至300°C以下就可以減少界面處的原子擴散從而大幅度減少界面缺陷[6].

目前的AlN薄膜的沉積技術主要有：磁控濺射、化學氣相沉積(CVD)、金屬有機物化學氣相沉積技術(MOCVD)等，其中CVD是一種常見的AlN薄膜生長技術，其生長溫度通常在1000—1600°C[7].MOCVD作為一種成熟的工業化的薄膜沉積技術已經廣泛的應用于AlN薄膜的沉積，但其生長溫度通常大于1000°C[8]，磁控濺射技術雖然可在室溫下制備非晶AlN薄膜，但其質量不高需在高溫下退火以使其晶體化，不是一種理想的AlN薄膜生長技術.

原子層沉積系統(ALD)作為一種新型化學氣相沉積技術因為其獨有的自限制逐層生長模式而使其具有較低生長溫度(100—600°C)，良好的薄膜生長質量與保形性，納米級的薄膜精度控制而成為一種富有潛力的薄膜生長技術[9-11].利用熱型ALD技術可以將AlN薄膜的生長溫度降低到350—600°C區間，Reid等利用熱型ALD技術分別在Si襯底與HfO2上成功制備了AlN薄膜(三甲基鋁與NH3作為前驅體，溫度區間350—450°C)[9].利用等離子體發生器將N2/H2混合氣自由基化可大幅度增加N源活性，從而使反應溫度進一步降低，本文采用等離子增強原子層沉積技術(PE-ALD)在150—300°C的低溫區生長AlN薄膜，分析了沉積的AlN薄膜的組織結構及成分，并對薄膜的生長機理進行了探討.

2 實驗

2.1 AlN薄膜生長

PE-ALD生長AlN薄膜過程，采用三甲基鋁(TMA)作為Al源、等離子體化的N2/H2混合氣作為N源，每個循環由兩個自限制型的半反應組成，其原理如圖1所示，在高真空腔室中加熱基片，并以脈沖的模式交替向腔室內通入TMA與等離子體化的N2/H2混合氣，在脈沖間隙利用載氣將未反應的源與配位體帶離反應腔室，TMA與N、H自由基吸附于基片上反應生成AlN，由于反應的自限制性，每個循環只形成單原子層的AlN薄膜，相對于使用TMA與NH3作為源的熱型ALD技術而言，N、H自由基擁有比NH3更高的活性，故其可在低于300°C溫度下沉積AlN薄膜.

PE-ALD生長AlN薄膜的兩個半反應：

首先將單面拋光的n型單晶硅(100)放入體積濃度0.5%的HF中清洗10 s以去除表面SiO2層，去離子水清洗5 min，N2吹干放入等離子增強原子層沉積系統(型號：PE-ALD 100 A，生產商：科民電子)的真空腔室中.采用TMA(99.7%)與N2/H2(99.9%)混合氣(比例為4：1)分別作為Al源與N源(均保持在室溫)，以高純N2(99.99%)作為載氣，載氣流量設定55 sccm以使腔體內的真空度保持在0.2 Torr(1 Torr=1.33×102Pa)，如圖2所示每個ALD循環依次為0.25 s的TMA脈沖，60 s的吹掃時間，40 s的N2/H2混合氣脈沖(脈沖開始5 s后打開等離子體發生器，生成N、H自由基)，30 s的吹掃時間，此為1個ALD循環周期，等離子體發生器的功率120 W，生長溫度區間150—300°C.

圖1 PE-ALD沉積AlN薄膜原理圖 (a)TMA吸附于基片表面;(b)載氣將未吸附的TMA排空;(c)通入N、H自由基與TMA反應生成AlN;(d)載氣將配位體排空

圖2 PE-ALD工藝過程示意圖

2.2 樣品測試

利用UVISEL2橢偏儀對不同溫度下生長的AlN薄膜厚度進行測量以計算出其相應的生長率.采用VeecoDimension D3100 AFM原子力顯微鏡對薄膜的表面形貌進行掃描分析.采用日本理學公司Smartlab型GIXRD與TecnaiG2 F30型TEM對AlN薄膜的晶體結構進行表征.采用ThermoScientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀以Ar離子束對薄膜表面進行剝蝕(工作參數3 kV 2μA 3 mm，標準SiO2剝蝕速率2 nm/60 s)，并在時間節點 0 s，60 s，180 s，780 s，1380 s進行 XPS 分析以確定其垂直于基片方向的元素成分與相對含量，結果以C1s的284.8 eV峰進行校準.在測試過程中，除橢偏儀所用樣品為200 cycle，用于各項檢測的樣品均為400 cycle.

3 結果與分析

圖3給出了沉積溫度對AlN生長速率的影響，可以看到薄膜生長速率隨溫度的升高而呈階梯狀增加，150°C時生長速率為0.0986 nm/cycle，當溫度上升至230°C時為0.1113 nm/cycle，生長速率明顯提高，這是因為在150—230°C溫度區間內，TMA與N、H自由基在基體表面的吸附效率主要由基體上的H鍵活性決定，150°C時H鍵活性較低，TMA與N、H自由基在薄膜表面吸附效率較低，造成低溫下AlN薄膜生長速率較低，當溫度升高，薄膜表面H鍵活性提高，TMA與N、H自由基在薄膜表面的吸附效率提高，其生長速率升高.當溫度提高到230—260°C區間，H鍵活性提高使生長速率的限制因素由H鍵活性轉變為H鍵數量，TMA與N、H自由基在基體表面達到飽和吸附，宏觀體現為在此區間內薄膜生長速率基本恒定為0.1113 nm/cycle，此溫度區間即為ALD特有的自限制生長區間[12].當溫度進一步升高時，生長速率迅速升高，在300°C時達到0.1327 nm/cycle.這可以歸結為在高于260°C時，TMA開始分解，生長方式由ALD的逐層生長模式變更為CVD的島狀沉積模式，生長速率迅速提高，薄膜基片邊緣薄膜顏色較淺且在基片上具有明暗相間的條紋，AlN薄膜的均勻性降低.綜上所述，200—260°C為PE-ALD制備AlN的較理想溫度.

圖3 沉積溫度對AlN生長速率的影響

如圖4(a)所示，在180°C下生長的AlN薄膜無衍射峰，其為非晶薄膜;如圖4(b)所示，當溫度提升到200°C時在30°—40°區間有衍射峰存在，查閱XRD標準卡片可知2θ為33.224°的衍射峰對應的AlN為六方纖鋅礦結構，并具有(100)擇優取向.由此可見：在180°C時分子熱運動時能量較低，不足以使Al、N原子遷移到能量最低的晶面，從而進行有序排列構成AlN晶體;當溫度升高到200°C時Al、N原子的能量升高并運動至能量最低點有序排列，構成(100)擇優取向的AlN薄膜.圖4(b)中的衍射峰相對于AlN晶體(100)面的2θ=33.224°衍射峰有明顯的右移.當入射X射線波長與衍射級數n一定時，由布拉格方程：

可知當衍射峰右移時，晶面間距d減小，晶格常數減小.

圖5所示為在Si(100)沉積AlN薄膜的AFM三維視圖，取樣范圍5.0μm×5.0μm，掃描方式為非接觸式.180°C時生長的AlN薄膜的均方根表面粗糙度(RMS)為1.52 nm，z軸方向最大突起為5.3 nm;200°C時生長的AlN薄膜的均方根表面粗糙度(RMS)為1.69 nm，z軸方向最大突起為5.7 nm.RMS隨著溫度的升高而增加，通過與XRD數據的綜合分析可知：在180°C時AlN薄膜為非晶態，不具有擇優取向，薄膜均勻的覆蓋在Si表面，RMS較小;當溫度升高到200°C時，AlN薄膜由非晶態轉變為晶態，晶粒的生成與擇優取向等因素的綜合影響使其RMS升高.通過對裸硅的AFM數據(RMS=1.52 nm)進行對比分析發現：相對于裸硅，使用PE-ALD沉積AlN薄膜后，其RMS值無較大增長，表面形貌無改變，證明使用PE-ALD方式低溫生長AlN薄膜具有良好的保形性，可以得到光滑平整的表面，這是ALD特有的自限制型逐層生長模式所導致的.

利用TEM對薄膜結構進行深入分析，結果如圖6所示，其晶面間距d=0.265 nm，晶體結構為六方纖鋅礦，對應晶面為(100)，從而對XRD所得出的結論進行了印證與補充.晶粒尺寸小于10 nm，AlN臨近AlN/Si界面處存在3—4 nm的非晶AlN層(紅色箭頭所示)，這是由于AlN與Si存在晶格失配與熱失配.本試驗中薄膜生長的溫度較低(200°C)，在薄膜生長初期，由分子熱運動提供的能量不足以克服晶格失配與熱失配所帶來的內應力，原子不能移動到能量最低的位置，其無序排列形成非晶層，一段時間后生長方式由異質外延轉變為同質外延，晶格失配與熱失配造成的內應力減小，原子克服內應力移動到能量最低位置從而以有序的形式進行生長，AlN薄膜由非晶態轉變為晶態[13,14].在TEM像中的AlN/Si界面處存在SiOx層，厚度在1—2 nm之間，小于文獻中記載的5—10 nm[15].

圖 4 180°C與 200°C下生長的 AlN薄膜的 XRD圖譜(a)180 °C;(b)200 °C

圖5 180°C與200°C時生長的AlN薄膜的AFM三維視圖(a)180 °C;(b)200 °C

圖6 200°C AlN薄膜TEM圖

圖7 200°C AlN薄膜中原子濃度隨剝蝕時間的變化曲線

如圖7所示，AlN薄膜主要組成元素為Al，N，C，O.其結合能 531.81 eV，397.0 eV，284.82 eV，74.1 eV 分別對應 O1s，N1s，C1s，Al2p的特征峰.Ar離子剝蝕前AlN薄膜中C，O元素含量都偏高，原因為樣品在大氣中暴露了一段時間，薄膜表面吸附了大氣中的C，O元素.剝蝕進行60 s C元素含量由23.1%迅速降為2.45%，O元素由29%降為24.37%，C元素被Ar離子束去除但O元素含量下降較慢;Ar離子剝蝕180 s后C元素穩定在2.72%，O元素進一步下降到17.99%，由此可知AlN薄膜表面的一部分被空氣中的O元素氧化為Al2O3，厚度約為3—4 nm，經過180 s Ar離子剝蝕，表面Al2O3層被去除.Ar離子剝蝕780 s后N元素含量穩定在31.11%，Al元素含量穩定在49.07%，N和Al的原子濃度比為0.63/1，C元素含量為3.07%，主要來源為TMA中所殘留的甲基，O元素含量為16.75%，由于AlN薄膜的厚度較小，表面O原子的擴散進入AlN薄膜內部;Ar離子剝蝕進行1380 s，O元素含量上升至20.06%并出現Si元素的特征峰，說明剝蝕位置接近AlN/Si界面，界面處的O原子與襯底的Si原子不可避免地擴散進入AlN薄膜中，造成此處的O，Si元素含量升高.

圖8(a)與(b)是Ar離子剝蝕780 s時分別對Al2p與N1s衍射峰的擬合結果，圖8(a)中，結合能73.9 eV對應的為Al-N鍵，結合能74.5 eV對應的Al-O鍵，薄膜中Al-N鍵衍射峰強度遠高于Al-O鍵衍射峰.圖8(b)中結合能397.1 eV的衍射峰對應N-Al鍵，結合能398.6 eV的衍射峰對應N-O-Al鍵，在N1s衍射圖譜中N-Al鍵的峰強遠高于N-O-Al鍵的峰強，說明N元素大多以N-Al鍵的形式存在于AlN薄膜中.綜合XRD、TEM與XPS分析結果可知：O離子替換N離子使晶格常數減小(O離子半徑＜N離子半徑)，同時TEM圖中未發現非晶Al2O3第二相，由此可判斷O離子以替位(替代晶格中N的位置)形式存在于AlN晶體中形成N-O-Al鍵.

圖8 AlN薄膜的Al，N擬合曲線 (a)Al峰擬合曲線;(b)N峰擬合曲線

4 結論

采用等離子增強原子層沉積技術在單晶硅基體上成功制備了AlN(100)晶態薄膜，并對樣品的生長速率、表面形貌、晶體結構、薄膜成分進行了表征和分析，結果表明：通過等離子增強原子層沉積技術可以在200°C的低溫下制備出高質量的微晶AlN薄;其非晶-微晶轉變溫度在180—200°C之間;200°C時，AlN薄膜的表面平整光滑，其晶體結構為六方纖鋅礦并具有(100)擇優取向，AlN/Si界面處存在1—2 nm的SiOx層，薄膜成分均勻性良好，少量的O離子替換AlN晶格中的N離子，形成N-O-Al鍵.

感謝微電子所萬軍博士后、饒志鵬博士及仇洪波碩士和李勇碩士的大力幫助.

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