水性滲透型無機防水劑微觀分析和作用機理研究

王宗余，黃洪勝，劉保全

（1重慶市石柱縣工程質量監督站檢測所，重慶409100；2重慶市交通委員會工程質量安全監督局，重慶400060；3重慶大學材料科學與工程學院，重慶400030）

水性滲透型無機防水劑微觀分析和作用機理研究

王宗余1，黃洪勝2，劉保全3

（1重慶市石柱縣工程質量監督站檢測所，重慶409100；2重慶市交通委員會工程質量安全監督局，重慶400060；3重慶大學材料科學與工程學院，重慶400030）

采用不同水性滲透型無機防水劑用量的水泥凈漿試件，用X射線衍射分別測量水泥石7d、100d齡期的微觀孔結構及化學組成變化。結果表明：隨水性滲透型無機防水劑用量增加，水泥凈漿的總孔隙量降低，而400nm范圍內的孔隙中，1～50nm孔隙的體積比例逐漸增加；7d齡期時，Ca(OH)2和Ca2SiO4晶體的特征衍射峰的相對強度隨防水劑用量增加逐漸降低，100d齡期時，兩種晶體衍射峰相對強度降低幅度增大。關鍵詞：水性滲透性無機防水劑；微觀分析；作用機理；孔結構；化學組成；堿金屬硅酸鹽；絡合-沉淀反應；XRD衍射譜

0 引言

水性滲透型無機防水劑(water based capillary inorganic waterproofer agent)是以堿金屬硅酸鹽溶液為基料，加入催化劑和助劑經混合反應而成，并具有滲透性、可封閉水泥砂漿與混凝土毛細孔道和裂紋功能的防水劑。水性滲透無機防水劑是一種新型綠色防水材料，該產品是根據美國樺青公司M1500和永凝牌、神鷹牌等水性滲透型無機防水劑的作用原理，結合我國實際情況研制而成的一類新型水性無機建筑防水劑[1]。

中國建材行業標準《水性滲透型無機防水劑》的主要起草者沈春林、褚建軍等人曾提到水性滲透型無機防水劑是含有催化劑和載體的復合水劑溶液，能與混凝土中的游離堿類物質在催化劑作用下產生化學反應，偶聯生成不溶于水的凝膠體(晶體狀)，從而堵塞內部孔隙，封閉毛細孔通道，在混凝土內部形成永久性防水效果[2]。這與之前提出的滲透結晶型防水材料作用機理中的絡合-沉淀反應機理相符，有別于沉淀反應機理。水性滲透型無機防水劑本身也屬于一種水基滲透結晶型防水材料[3-7]。關于滲透結晶材料的作用機理，由于此類材料的活性物質（催化劑）的具體成分依舊保密，所有對其作用機理的解釋都只能算作是推測，無法給出有力的依據。且大部分關于作用機理的研究主要集中于水泥基滲透結晶防水材料，直接針對水性滲透型防水劑的研究極少。本研究主要通過較少水性滲透型防水劑用量、較長齡期水泥石的微觀孔結構及化學組成變化分析該類材料中活性物質的作用方式和作用效果，鑒別其作用機理的種類，并具體探討其作用過程。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

（1）水泥：重慶某公司P·O42.5水泥。

（2）江蘇某公司“M1500”水性滲透性無機防水劑（具體性能見表1）。

表1 "M1500"水性滲透性無機防水劑基本性能

1.2 試驗方法

按照水灰比為0.5，水性滲透型無機防水劑的摻量分別為

水泥質量的0、0.5%和1%的配合比成型40mm×40mm× 40mm的水泥凈漿試件，1d后拆模，然后將試件水中養護至7d和100d備用。

1.2.1 微觀孔結構分析測試

利用氮吸附法測定孔徑分布。取出備用試塊，放入烘箱內，于60℃下烘24 h后取出，敲擊成4mm左右的小塊試樣，清潔表面后采用Micromeritics公司生產的ASAP2020比表面積分析儀測試孔結構。

1.2.2 XRD分析

取一定量試樣烘干并研磨成粉末，過4900方孔篩，取粉末樣本進行XRD分析。試驗儀器為Rigaim D/Max-3C型X-Ray衍射儀。測試條件為銅靶、波長為1.5405Ao的Kal線、40kV的管電壓、2o/min的掃描速度、25MA的管電流。

2 微觀孔結構的測試結果及分析

測量孔徑的范圍是1.7000 nm~300.0000nm，測試結果見表2（其中比表面積計算采用BET法，單位孔體積和平均孔徑的計算采用BJH法）。

表2 水泥石微觀孔結構測試結果

由表2可見，水性滲透型無機防水劑在100d齡期時的作用效果較明顯，不僅能降低水泥凈漿的總孔隙量，還能降低平均孔徑。水泥石比表面積的增大表明，該類防水劑孔隙的作用并非將空隙完全填滿，而是通過在孔隙中形成某種不溶物將較大的孔隙細化為多個小孔，提高水泥石的密實度及混凝土的抗滲性。為了更好地了解水性滲透型無機防水劑摻量對水泥石累積孔體積和孔徑分布的影響，將測試數據中1.7000 nm~ 400.0000nm范圍內的孔隙測試結果進行了具體對比分析。具體分析結果見圖1和圖2。

圖1 孔徑

圖2 孔徑分段分布

圖1 結果顯示，對于400nm的孔徑，不論是在7d齡期還是在100d齡期時，摻入水性滲透型無機防水劑均能有效降低水泥石的累計體積，且100d齡期時隨著防水劑用量的增加，累積孔體積逐漸減小。另外，100d齡期時單位孔體積降低量相對于7d齡期時更大，相比于未使用該防水劑的對比組，1%防水劑用量的水泥石的累積孔隙約降低了25%。

為了研究不同孔徑對應的孔體積，將齡期為100d的凈漿孔徑分為1~20nm、20~50nm、50~100nm及100nm以上四個部分（如圖2）。可以看出，水泥石的孔徑主要集中在50nm以下，大于100nm的孔隙非常少。此外，隨著滲透結晶防水材料摻量提高，孔徑20~50nm、50~ 100nm及100nm以上的孔體積逐漸減小，表明在測試摻量范圍內，隨水性滲透型無機防水劑用量增加，水泥石中毛細孔量逐漸減少，越來越多的孔細化為1~ 50nm范圍內的孔。

圖3為7d齡期時不同水性滲透型無機防水劑用量水泥石的XRD衍射譜，圖4為100d齡期時不同水性滲透型無機防水劑用量水泥石的XRD衍射譜。

圖3 不同滲透結晶防水材料摻量的水泥石7d齡期的XRD圖譜

圖4 不同滲透結晶防水材料摻量的水泥石100d齡期的XRD圖譜

對比圖3和圖4可以看出，使用水性滲透型無機防水劑后，圖譜中沒有出現新的明顯特征峰，主要晶相均為Ca(OH)2、鈣礬石、硅酸二鈣和水化硅酸鈣。比較相同齡期不同防水材料摻量試樣的XRD圖譜，相對強度變化比較明顯的是Ca(OH)2（2θ在18°左右）和Ca2SiO4（2θ在33°左右）的特征峰。7d齡期時，隨著滲透結晶防水材料摻量的增加，Ca(OH)2（2θ在18°左右）和Ca2SiO4（2θ在33°左右）晶體的特征衍射峰的相對強度逐漸減弱。100d齡期時，這一變化趨勢更加明顯，不論是Ca(OH)2還是Ca2SiO4的特征峰的相對強度在使用水性滲透型無機防水劑后的降低幅度均比7d齡期時大。

3 防水機理探討

水性滲透型無機防水劑中的堿金屬硅酸鹽能與混凝土孔溶液中的Ca(OH)2發生化學反應。典型的反應式如下[8]：

Na2SiO3+Ca(OH)2=CaSiO3↓+2NaOH

雖然該反應也可以生成水化硅酸鈣晶體分隔毛細孔，但是受混凝土孔隙溶液中Ca2+的濃度所限，反應速度較慢。日本學者小林一輔的研究結果顯示，采用堿含量0.78%的普通水泥配制的水泥砂漿（水泥∶砂∶水=1∶0.75∶0.4）孔溶液的主要組成成分為Na+、K+和與其保持電性平衡的OH-，Ca2+含量微乎其微[9-10]，可見Ca(OH)2大部分是以晶體狀態存在的。在催化劑存在的情況下，催化劑會先與Ca2+發生反應生成鈣離子絡合物。由于鈣離子絡合物的粒級小（A級），發生反應所需鈣離子的濃度大大低于反應（2），故在混凝土中極易發生絡合反應[7]。所生成的鈣離子絡合物并不穩定，有SiO32-存在時，又會發生分解，生成更加穩定的水化硅酸鈣沉淀。隨著催化劑的不斷絡合、解離及水化硅酸鈣的生成，晶體不斷長大。在毛細孔壓力限制和催化劑的絡合、解離限制下，堿硅酸鹽與鈣離子反應生成的晶體不可能完全將孔隙填充密實，只能將孔隙分隔或細化[11]，一般的氣體分子能夠通過，這也就是常說的“透氣不透水”狀態。在整個反應過程中，催化劑只是加快了反應的進行，所生成的產物也主要是水化硅酸鈣凝膠，鈣離子絡合物的量很少。這也是利用XRD很難檢測到新晶體生成的原因。

隨著反應的進行，晶體不斷成長，當所生成的晶體將毛細孔堵塞到水分子不能通過時，各活性物質的傳輸介質消失，混凝土同時處于不漏水狀態。“透氣不透水”狀態使混凝土內的水分會逐漸蒸發，混凝土慢慢干燥。當基體處于完全干燥的狀態時，基體內和涂層中的催化劑和堿金屬硅酸鹽由于缺乏傳輸和反應的介質便停止了反應，即處于所謂的“休眠”狀態。

當混凝土受不均勻載荷、地基沉降、外力沖擊、溫差變化等物理作用產生微裂紋等缺陷時，如果有水分進入，催化劑在獲得水環境后，重新溶解并電離，在濃度差的作用下發生擴散作用。此時，裂縫周圍的催化劑擴散到裂縫處與Ca(OH)2重新開始反應，生成不溶物堵塞裂縫。

由于絡合-沉淀結晶反應生成的晶體與水泥水化形成的結晶體相近，它們之間不存在相容性的問題，最終與基體融為一體，封閉毛細管道，增加混凝土的密實度，提高混凝土的抗滲性。

此外，在通常的水化過程中，由于水化硅酸鈣的包裹作用，約有25%的水泥不會水化[12-13]。在催化劑和堿金屬硅酸鹽與Ca2+離子不斷反應的過程中，Ca(OH)2晶體不斷溶解，不溶于水的晶體不斷生成，被Ca(OH)2覆蓋的未水化水泥顆粒被釋放出來。水泥顆粒重新與水反應生成凝膠，這些凝膠的生成在增加混凝土密實性的同時還可能由于體積增大，使周圍的凝膠出現裂紋，釋放出更多的未水化水泥顆粒，這一過程會生成更多的凝膠，如此良性循環，混凝土的密實性將會不斷增加。

綜上所述，水性滲透型無機防水劑的作用方式更符合絡合-沉淀反應結晶機理，已有研究[3-7，14]也證明其合理性。

4 結論

（1）微觀孔結構分析結果顯示，隨水性滲透型無機防水劑用量增加，水泥石的總孔隙量、平均孔徑逐漸降低；400nm范圍內的孔隙中，1~50nm孔隙的體積比例逐漸增加。另外，水泥石比表面積的增大表明，該類防水劑對孔隙的作用并非將空隙完全填滿，而是通過在孔隙中形成某種不溶物將較大的孔隙分割或細化為小孔。

（2）XRD分析結果顯示，7d齡期時，Ca(OH)2和Ca2SiO4晶體的特征衍射峰的相對強度隨水性滲透型無機防水劑用量增加逐漸降低，100d齡期時，兩種晶體衍射峰相對強度降低幅度增

大。這不僅表明Ca(OH)2參與該反應，而且反應可以持續進行。在整個反應過程中，催化劑（活性物質）沒有消耗。

（3）水性滲透型無機防水劑的作用機理更符合滲透結晶型防水材料中關于絡合-沉淀反應結晶機理。

[1]沈春林，褚建軍.水性滲透型無機防水劑行業標準介紹[J].中國建筑防水，2006(12).

[2]沈春林，褚建軍.JC/T1018-2006水性滲透型無機防水劑解讀[D].全國第九次防水材料技術交流大會論文集，2006.

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責任編輯：孫蘇，李紅

Microscopic Analysis and Mechanical Study on Inorganic Waterproof Agent of Water Permeability

Cement paste samples of different inorganic waterproof agent amount are adopted and the change of the micro-pore structure and chemical composition of 7 days and 100 days cement are studied with nitrogen absorption method and X ray diffraction method.The results show that the cement paste pore amount reduces with the increase of inorganic waterproof agent,and the pore volume of 1-50nm within 400nm.The relative intensity of diffraction peak of Ca(OH)2 and Ca2SiO4,gradually reduce with the increase of waterproof agent amount when at 7 day period,while at 100 day period,the two crystal diffraction peak has obvious reduction range.

inorganic waterproof agent of water permeability;microscopic analysis;function mechanism;pore structure;chemical composition.

TU57+7

A

1671-9107（2013）08-0051-04

2013-06-18

王宗余（1975-），男，重慶人，本科，工程師，主要從事建筑材料研究工作。

10.3969／j.issn.1671-9107.2013.08.051