季戊四醇醚化氨基樹脂為基材的膨脹型防火清漆

馬志領，李曉英，丁春月

（河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002）

隨著人們生活水平的不斷提高，高檔木質產品已成為現代室內裝飾的最佳選擇.然而，木質產品的易燃性也給人們的生活帶來了很大的困擾.因此，如何既保證木質產品原貌，同時又降低其可燃性成為現在科學研究的重點.透明防火涂料是集裝飾性和防火性于一體的功能性涂料，不僅能夠保持基材原有紋理和色澤，又能提高材料的耐火能力［1］.所以開發和研究透明防火涂料具有十分重要的意義.

膨脹型防火涂料主要由構成膨脹型阻燃體系的酸源、碳源和氣源組成，3要素以適當比例協同作用，在高溫下形成體積比原來大幾十甚至幾百倍的泡沫狀炭化層，起到阻燃防火的作用［2］.因此，如何獲得優質的炭化層成為研究的重點.

膨脹型水性防火清漆多采用具有阻燃功能的含磷固化劑與氨基樹脂復配而成［3－4］.目前市場上常見的有甲醚化和丁醚化的氨基樹脂［5］.穩定的水溶性甲醚化氨基樹脂多為高醚化度樹脂，室溫下自身難以固化，因此它不適于室溫固化的膨脹型水性透明防火清漆.中等醚化度的丁醚化氨基樹脂中含有大量的羥甲基和少量氨基，室溫下即可與PRA發生酯化反應形成磷酸酯［6］，也可發生氨基樹脂的自身縮聚反應，交聯成膜，適于本研究.

本課題組采用P2O5與正丁醇、季戊四醇和環氧樹脂反應合成了酸式磷酸酯樹脂固化劑，與氨基樹脂進行復配，制得了室溫自干水性膨脹型防火清漆，探討了各組分含量對防火性、耐水性和柔韌性的影響規律［6－7］.實驗結果表明：在該體系中季戊四醇和環氧樹脂為碳源，P2O5為酸源，氨基樹脂為氣源；季戊四醇和環氧樹脂的引入使得固化劑分子的交聯度增大，優化了炭層質量，阻燃性能得到提高；但用量大于一定值后，會惡化固化劑的溶解性能和漆膜的柔韌性，因此，固化劑中碳源含量的提高受到限制，使得構成漆膜的阻燃體系欠缺碳源.為了提高漆膜碳源含量，本文參考以上研究成果，在氨基樹脂中引入碳源——季戊四醇，用它代替部分正丁醇做醚化劑，探討季戊四醇對漆膜性能的影響，為室溫固化水性膨脹型防火清漆的制備提供應用基礎.

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

三聚氰胺（M）：工業級，濟南泰星精細化工有限公司；正丁醇（BA）、季戊四醇（PT）、甲醛（F）、尿素（U）、堿式碳酸鎂、鄰苯二甲酸酐均為分析純試劑；酸式磷酸酯樹脂固化劑（PRA）按參考文獻方法自制［6］；120mm×25mm×0.2mm馬口鐵板：河北省金達特種漆有限公司提供.

QND－4涂－4杯（中國天津材料試驗機廠），SL200系列接觸角儀（美國科諾工業有限公司）；HCT－2差熱分析天平（北京恒久差熱分析儀器廠）.

1.2 氨基樹脂（MUF）的制備

在裝有溫度計、回流管和攪拌棒的四頸燒瓶中，加入150mL甲醛溶液和0.17g堿式碳酸鎂，待溫度升到80℃左右，加入34g三聚氰胺和15g尿素，85℃恒溫20min后加入0.2g鄰苯二甲酸酐，而后按表1比例加入季戊四醇和正丁醇，85℃恒溫醚化反應3h后，用氫氧化鈉調pH至8，減壓蒸餾出多余的水和正丁醇，測定其黏度和固含量后待用.

表1 氨基樹脂組成及穩定性Tab.1 Composition and stability of the amino resin

1.3 漆膜的制備

將PRA和氨基樹脂按照固含量1.7∶1進行復配，在室溫下充分攪拌至體系混合均勻，涂刷在五合板上，室溫自干成膜.

1.4 漆膜燃燒性能測試

實驗基材為20cm×20cm，厚度為（5±0.2）mm的一級五合板，表面平整光滑無拼縫和結疤，單面涂覆，濕涂覆比值為500g／m2，涂覆誤差±2%.在溫度（23±2）℃、相對濕度（50±5）%的環境條件下調節至質量恒定后，模擬GB12441－2005《大板燃燒法》，將試件水平放置于實驗架上，使涂有防火清漆的一面向下，試板背面垂直固定熱電偶，熱電偶和火焰保持同一直線，并覆蓋2層20cm×20cm×0.2cm的石棉布，調節煤氣和空氣的比例使火焰溫度為750℃左右，記錄熱電偶溫度隨時間的變化，繪制溫度－時間曲線.燃燒結束后，切開剩炭的斷面，用IXUS220HS Canon數碼相機拍攝.

1.5 熱分析

漆膜的熱重（TG）和差熱（DTA）分析數據用北京恒久公司生產的 HCT－2差熱分析天平采集.樣品PRA／MUF1，PRA／MUF2，PRA／MUF3和PRA／MUF4的質量分別為6.5，6.5，6.6mg和6.5mg，在空氣流速30mL／min的條件下，以10℃／min的升溫速率，從30℃升至800℃.

1.6 漆膜的耐水性測試

按GB1727－1992的規定在馬口鐵板上制備漆膜.按GB1T1733－1993浸水實驗法進行耐水性實驗.每隔15min取出試板，觀察是否有失光、變色、起泡、起皺、脫落、生銹等現象.

2 結果與討論

2.1 大板燃燒法測試

圖1為大板燃燒法測試漆膜的溫度－時間變化曲線，樣品的升溫速率越慢，表明其防火性能越好.由圖1可見，400s內各樣品的升溫速率區別較小；400s后季戊四醇醚化氨基樹脂樣品的升溫速率明顯減慢，且以PRA／MUF3的升溫速率最慢.從圖2所示剩炭的斷面照片中可直觀的觀察到，PRA／MUF1形成的泡沫炭層致密但孔徑明顯大于其他樣品；PRA／MUF2和PRA／MUF4形成的炭化層較PRA／MUF3疏松且可明顯看出底材；PRA／MUF3形成封閉且致密的蜂窩狀炭化層，由此可見PRA／MUF3阻燃效果最佳.由表1和表2可知，隨著季戊四醇的加入，炭層的膨脹高度逐漸增大.雖然PRA／MUF4膨脹度最高，但阻燃性能卻不是最好.為了探求其阻燃原理進一步進行了熱分析.

圖1 大板燃燒法實驗的溫度－時間曲線Fig.1 Temperature－time curve obtained from the simulating big panel method

圖2 大板燃燒法實驗剩炭斷面的照片Fig.2 Photos of char section obtained from the simulating big panel method

2.2 熱分析

熱分析技術是研究阻燃材料熱降解行為的一種有效方法.由圖3，4可知，漆膜的熱分解分為2個連續階段：第1階段200～420℃，是漆膜的主要熱分解階段，質量損失達到50%左右；由于降解產物的燃燒，在此范圍內形成一個明顯的放熱峰，普遍認為阻燃體系的膨脹過程發生在此階段［7］.第2階段420℃以上為剩炭的氧化降解過程.

由表2和圖3可明顯看出，400℃以內各樣品剩炭率相差不大，450～550℃內PRA／MUF1和PRA／MUF3具有較高的剩炭率；550℃后PRA／MUF3剩炭率明顯高于其他樣品，但PRA／MUF1剩炭率卻迅速降至最低；650℃后PRA／MUF2失重也明顯加快.可見季戊四醇的引入，有利于高溫區剩炭率的提高，即炭層的耐熱性能增強，這對防火涂料的阻燃性能具有重要的意義，與本課題組對固化劑組分含量影響漆膜性能的研究所得結論是一致的［6］.

表2 漆膜的剩炭高度和剩炭率Tab.2 Height and rate of char yield of painted films

從圖4所示的DTA曲線可看出，樣品PRA／MUF1的放熱量明顯大于其他各樣品，說明季戊四醇代替正丁醇使得漆膜熱降解生成的可燃物減少，這對于炭層在受熱過程中保持較低的溫度，提高對底材的保護能力具有重要的意義.但PRA／MUF4比PRA／MUF3放熱量高，說明過量的季戊四醇不利于使底材保持在較低的溫度.

2.3 阻燃機理探討

對氨基樹脂來說，其交聯度越大，黏度越大.從表1中可知，在固含量相近的條件下，各樣品的黏度隨季戊四醇含量的增加逐漸增大，說明氨基樹脂的交聯度與季戊四醇的用量成正比.

MUF1為丁醇醚化的氨基樹脂，交聯度低，PRA／MUF1漆膜在受熱后形成的熔體黏度低，易被降解時所生成的氣體吹起，形成大氣泡.由于骨架支撐成分較少，氣泡易被吹破而回縮，形成的泡沫炭層雖較致密，但孔徑較大、剩炭膨脹度較低，這使得火源與基材之間的有效隔熱距離較小，剩炭隔熱效果較差；同時由于降解產物燃燒放熱量大（圖4），在大板法測試中升溫速率快，對底材的保護能力差.

隨季戊四醇量增大，MUF的交聯度增大，骨架支撐成分增多，漆膜受熱后熔體黏度增大.熔體黏度越大，降解生成的氣體吹起的氣泡越小，泡壁越厚，易形成高膨脹度、小孔徑的蜂窩狀炭化層.PRA／MUF2的剩炭與PRA／MUF1的剩炭相比孔徑較小，泡壁相對較厚；但由于其熔體黏度仍偏低，受熱后膨起的泡沫炭層仍較薄，可被產生的氣體吹破而形成敞開式的蜂窩狀炭化層，故而形成的炭化層較疏松.而MUF4中季戊四醇含量過高，交聯度過大，PRA／MUF4漆膜受熱后熔體的黏度雖大但韌性較差，易被氣體吹裂，使火焰直接穿透炭層燃燒至底材，從圖2照片中可明顯看到PRA／MUF4的底材被燒裂，雖其炭層的膨脹度高達17.1mm，但隔熱效果和對底材的保護能力欠佳.PRA／MUF3則形成封閉且致密的蜂窩狀炭化層，對底材的保護能力最好.

綜上所述，適量的引入季戊四醇，剩炭率得到提高，炭層的膨脹度、致密性和耐高溫性均增強，從而具有良好的對底材的保護能力.

2.4 樹脂的儲存穩定性和漆膜的耐水性能

丁醇醚化氨基樹脂水溶性較差，中等醚化度的氨基樹脂中因含有羥甲基和氨基，可發生氨基樹脂的自身縮聚反應，因此MUF1很不穩定，12d即出現了渾濁現象.引入季戊四醇后，一方面樹脂的交聯度增大；另一方面季戊四醇上未參加醚化反應的游離羥基，增加了氨基樹脂的水溶性，所以MUF2、MUF3和MUF4的儲存穩定性明顯提高.

耐水性是漆膜的另一個重要基本性質.本文參照G／BT1733－1993浸水實驗法和接觸角對漆膜的耐水性進行了測試.測試結果如表3所示.從測試結果中可明顯看出，樣品PRA／MUF1的接觸角和耐水時間都明顯高于其他樣品.這是因為丁醇醚化氨基樹脂為疏水性樹脂，與PRA復配后形成的漆膜耐水性能較好.由季戊四醇和正丁醇共同醚化的氨基樹脂親水基團增多，室溫下與PRA復配，這些基團不能完全發生固化反應，使得漆膜中含有大量剩余親水基團，導致樣品的耐水性能惡化.因此，如何平衡各性能，還有待進一步的研究.

表3 漆膜的耐水性能Tab.3 Water resistance of the painted films

3 結論

1）引入季戊四醇醚化氨基樹脂，制得的阻燃清漆，大板燃燒法測試時形成的炭層膨脹度和致密性增強，提高了阻擋火焰侵蝕底材的能力，底材升溫速率明顯降低.

2）熱分析結果表明適量季戊四醇的引入可使高溫區的剩炭率提高，炭層的耐熱性增強.

3）季戊四醇代替部分正丁醇醚化氨基樹脂，使樹脂的交聯度增大，親水性增強，儲存穩定性提高，但漆膜耐水性惡化.

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