絮凝劑處理造紙中段廢水

劉志強，苗欣宇，劉鐵，郭威

（河北大學 靜電研究所，河北 保定 071002）

目前，我國造紙業廢水量占全國工業廢水排放總量的10%～12%；COD排放占全國工業COD排放總量的40%～45%，廢水的處理效率僅為30%左右.

如何處理造紙工業的水污染已經成為造紙行業乃至全社會關注的熱點，而造紙中段廢水是造紙漿料經過蒸煮、黑液提取之后，在洗滌、篩選和漂白過程中排出的廢水.廢水中含有大量的纖維素和半纖維素、木質素、醇類、酸類和糖類等，這些成分使廢水具有棕色或褐色的顏色并且產生大量COD［1］，是造紙廢水中最難處理的一部分.

絮凝法是我國處理造紙中段廢水的一種較為有效的方法［2］.目前，處理造紙廢水的常用絮凝劑有聚合硅酸硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁鐵、硫酸鋁、聚合氯化鐵、聚合硅酸鋁鐵－殼聚糖聯用及木質素改性絮凝劑等.聚合硅酸硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁鐵等高分子絮凝劑藥品投加量較大，成本高；硫酸鋁等無機絮凝劑處理效果較差，出水不能達標；殼聚糖及木質素等微生物類絮凝劑費用較高，技術尚未成熟.為此，筆者運用簡單的制備工藝，降低運行費用，復配2種高效絮凝劑聚合氯化鋁與聚丙烯酰胺，將其復合使用處理造紙中段廢水，并對影響造紙中段廢水絮凝處理效果的條件進行優化選擇，為絮凝法處理造紙中段廢水獲得了最佳條件.

1 材料與方法

1.1 實驗原料及儀器

原料：無水氯化鋁、碳酸銨、丙烯酰胺、丙烯酸、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、稀硫酸、氫氧化鈉溶液（以上試劑均為天津福晨化學廠分析純）；原水樣取自保定市某化纖廠造紙中段廢水，色澤為深褐色，COD為2 588.34mg／L，pH 為9.0，吸光度為1.866.

實驗儀器：SY－60型電熱恒溫水浴鍋、10L－5T溶解罐、DF－101型磁力攪拌器、FA2104S型電子天平、pH S－3C型酸度計、722型分光光度計.

1.2 實驗方法

1.2.1 絮凝劑的配制

取150g無水氯化鋁，粉碎后緩慢加入750mL超純水，放入溶解罐中，開動磁力攪拌器，使其充分溶解成質量濃度為200g／L的氯化鋁溶液.再取碳酸銨50g，放入溶解罐中，加入250mL超純水，充分攪拌，使其充分溶解成質量濃度為200g／L的碳酸銨溶液.然后在強烈攪拌下，將氯化鋁溶液及碳酸銨溶液放入化合罐中，使2種溶液充分混合，即得到絮凝劑聚合氯化鋁溶液.干燥后得到固體絮凝劑.

取150g丙烯酰胺，緩慢加入750mL超純水，放入溶解罐中，開動磁力攪拌器，使其充分溶解成質量濃度為200g／L的丙烯酰胺溶液.再取丙烯酸溶液按體積比1∶1與之混合，滴加氫氧化鈉溶液調節溶液pH到7，加入適量的過硫酸銨促進劑，搖勻，再加入計量的亞硫酸氫鈉溶液合成聚丙烯酰胺，從而得到助凝劑聚丙烯酰胺溶液干燥后得到聚丙烯酰胺固體.

將自制聚合氯化鋁加水配制成100g／L的溶液，加水配制聚丙烯酰胺的質量濃度為50g／L.

1.2.2 絮凝方法

將各水樣沉淀、過濾，在722型分光光度計上分別測定其最大吸收波長，分別作為光電比色時的工作波長.取200mL水樣置于500mL燒杯中，定位于磁力攪拌器中，加入計量的絮凝劑PAC后開動磁力攪拌器，將攪拌轉速調制為100r／min后，攪拌2.0min，然后加入計量的絮凝劑PAM，攪拌3min后將水樣移至500mL量筒中，靜置至沉淀完全（3min左右），分別取出10mL澄清液測量COD及吸光度.

1.2.3 分析方法

pH值采用pH S－3C型酸度計直接測定；

COD采用（GB－11914289）重鉻酸鉀法測定.在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀溶液氧化水中還原性物質，用試亞鐵靈作指示劑，將過量的重鉻酸鉀以硫酸亞鐵銨標準溶液進行回滴.根據硫酸亞鐵銨的用量計算出水體中還原性物質的耗氧量.

COD去除率計算公式

脫色率采用分光光度計測定.取10mL澄清液在分光光度計中測定其吸光度.

脫色率計算公式

其中A為脫色率，I0表示原水樣吸光度，I1表示處理后水樣的吸光度.

2 結果與討論

2.1 絮凝劑投加順序的確定

使用自制復合絮凝劑對造紙中段廢水進行處理，通過分析廢水的COD去除率和脫色率，探索最佳投加順序，結果如表1所示.

表1 絮凝劑不同投加順序的實驗結果Tab.1 Result of different orders of flocculating agents

通過表1可以看出，先投加PAC后投加PAM脫色率可達75.40%，COD去除率達到63.00%，和先投加PAM后投加PAC相比，無論從廢水脫色率或COD脫除率方面均有顯著的優勢.這是由于PAC在其水溶液中存在大量帶正電的聚合離子，對水體中的膠粒起吸附架橋及電中和等作用，從而使得膠體脫穩，在膠體脫穩的情況下進行吸附可達到較好的絮凝效果.由此可見，應先加入無機絮凝劑PAC壓縮雙電層而使膠體脫穩，再投加有機助凝劑PAM吸附架橋，可使絮凝效果達到較好狀態.

2.2 絮凝劑投加量對COD去除率與脫色率的影響

移取200mL造紙中段混合廢水，定位在攪拌器上，分別加入0.25，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0mL的PAC（相當于25，50，100，150，200，250，300mg／L的投加量），開動磁力攪拌器，攪拌2.0min后測定 COD和脫色率.實驗結果如圖1所示.

由圖1可見，COD去除率和脫色率隨著PAC投加量增加而升高.當PAC投加量達到1.0mL時，繼續提高PAC投加量對脫色率及COD去除率的影響不再明顯，其變化幅度較小，這是由于聚合氯化鋁與水體中污染物產生吸附架橋作用，使得污染物形成絮凝體沉降，污染物質降低.隨著PAC的過量加入，對水體造成了輕微二次污染，因而COD去除率與脫色率呈小幅下降趨勢.考慮到成本問題，選擇PAC的投加量為1.0mL（100mg／L）.然后分別加入0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07mL的PAM（相當于1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5mg／L的投加量），開動磁力攪拌器，攪拌3.0min后測定COD及脫色率.實驗結果如圖2所示：

從圖2，3可以看出，隨著絮凝劑投加量的增加，COD去除率和脫色率表現出大致相同的變化趨勢.當PAM投加量為0.04mL（2.0mg／L）時，隨著投藥量的不斷增加，COD去除率及脫色率均會不斷降低.這是由于絮凝劑的過量導致污水中聚丙烯酰胺剩余.過量的聚丙烯酰胺殘留在廢水中，形成了有機污染［3－4］，造成大量的高分子吸附在同一個膠粒上，把膠粒穩定地保護起來，因而失去架橋作用而使絮凝效果下降.此時廢水COD變高，脫色率降低.與此同時，過量的絮凝劑會形成新的帶色物質，從而使色度增加，影響脫色效果.以上說明，適量的絮凝劑會使污水廢水有效脫色及高效去除COD，過量的絮凝劑會形成新的發色體系并使COD含量增加［5］.

2.3 pH值對絮凝效果的影響

移取200mL造紙中段廢水置于500mL燒杯中，用氫氧化鈉溶液或稀硫酸調節該體系的pH值，再投加1.0mL 100mg／L PAC與0.04mL 2.0mg／L PAM進行絮凝沉淀后，提取上清液測定不同pH值條件下廢水的脫色率及COD去除率.實驗結果如圖3所示.

如圖3所示，隨著pH值的不斷增加，COD去除率及脫色率均不斷提升.當pH值為7.0左右時，COD去除率高達71.84%，脫色率高達80.11%.繼續增加體系的pH值，COD去除率及脫色率均呈下降趨勢，絮凝效果降低.這是由于pH值的改變影響了絮凝劑中鋁離子的水解和電離，從而影響其與有機污染物的結合幾率［3］.而當pH為7.0左右時，鋁離子的水解和電離達到平衡狀態，此時的絮凝效果達到最佳狀態.

2.4 溫度對絮凝效果的影響

在絮凝劑投加順序、投加量及pH確定的基礎之上，將200mL水樣置于500mL燒杯中，定位于電熱恒溫水浴鍋中，緩慢升高溫度，測定在20，30，40，50，60，70℃時污水的脫色率及COD去除率.實驗結果如圖4所示.

圖5 反應時間對絮凝效果的影響Fig.5 Influence of reaction time on flocculation effec

由圖4可知，當溫度為30℃時，絮凝效果達到最佳狀態.繼續升溫，廢水的脫色率及COD去除率均呈現下降趨勢.這是由于當溫度逐漸升高，疏水基團的締合作用增強，溶液黏度增大，大分子鏈伸展，逐漸達到最佳處理狀態.此后，當溫度繼續升高，疏水基團和水分子熱運動加劇，疏水締合作用被削弱，離子基團水化作用減弱，溶液黏度降低，大分子鏈收縮，對處理效果產生影響.因此，溫度過高會破壞架橋效應和吸附，削弱絮凝效果［6］.

2.5 反應時間對絮凝效果的影響

在以上實驗條件下，繼續測定不同反應時間對COD去除率與脫色率的影響，實驗結果如圖5所示.

由圖5看出，隨著反應時間的增長，脫色率效果與COD脫除率均呈現小幅度增加.這是由于隨著反應時間不斷增加，絮凝劑與廢水的接觸越來越充分，更加有效地結合造紙中段廢水中的污染物，使得絮凝效果不斷提高［4］.當反應時間達到12min時，達到吸附平衡，絮凝效果不再有明顯的提升，因此12min為最佳反應時間.

3 結論

1）研究結果表明，自制聚合氯化鋁與自制聚丙烯酰胺的復合使用對造紙中段廢水的處理具有良好的效果，且運行費用較低.考慮到運行費用及二次污染問題，在30℃時，pH為7.0左右，先加入100mg／L的PAC，快速攪拌2min，然后加入2.0mg／L的PAM，攪拌3min，反應時間為12min時，可實現高達83%的脫色率及74%的COD去除率.

2）通過單因素實驗考察，認為pH值對造紙中段廢水絮凝處理效果有著至關重要的影響，處理效果隨著pH值增加先升高后降低，當pH為7.0左右時，處理效果達到最佳狀態.

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