新老亞甲藍比色法測定水中陰離子表面活性劑的方法比較

馬志紅

(大理州環境監測站，云南 大理 671000)

水中的陰離子表面活性劑會使水面產生不易消失的泡沫，并消耗水中的溶解氧，造成水質惡化。對環境水樣中的陰離子表面活性劑進行監測已成為環境監測工作的一項常規監測。

目前，水中陰離子洗滌劑的測定通常采用亞甲藍分光光度法，該法由于萃取次數和試劑用量的不同，分為國標法GB7494-87(以下簡稱老方法)和《水和廢水監測分析方法》(第四版增補版)(以下簡稱新方法)。本文對這兩種方法進行實驗對比，證明兩種方法的測定結果無明顯差異，新方法簡化了操作步驟，大大減少有機試劑用量和對環境的污染，減輕對人體的傷害程度，提高了樣品分析效率。

1 方法原理

陰離子洗滌劑主要是指直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉類物質，它與陽離子染料亞甲藍作用，生成藍色的離子對化合物，此類顯色物可被氯仿萃取，其色度與濃度成正比，并可用分光光度計在652nm 處測量氯仿的吸光度。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

儀器:T6新悅可見分光光度計(配10mm 比色皿);250ml 分液漏斗(帶聚四氟乙烯塞)。

試劑:十二烷基苯磺酸鈉標準儲備液，1000 mg/L;標準使用液，用標準儲備液稀釋為10.0 mg/L(當天配制);蒸餾水:純水器制備;亞甲藍溶液和洗滌液按國標法配制;氯仿(分析純);脫脂棉。

2.2 實驗過程

2.2.1 標準曲線繪制

(1)老方法:取10 個250ml 分液漏斗，分別加入100、99、97、95、93、91、89、87、85、80ml 水。分別移入0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00、20.00ml 的十二烷基苯磺酸鈉標準使用液，在各個分液漏斗中分別加入25ml 亞甲藍溶液，搖勻后再加入10ml 氯仿，手工來回振搖60 下(30s)，注意放氣，靜置分層。將第一套分液漏斗中的氯仿層放入預先盛有50ml洗滌液的第二套分液漏斗中，用數滴氯仿洗滌第一個分液漏斗的放液管，再分別用10ml 氯仿重復上述操作兩次，合并所有氯仿層至第二套分液漏斗中，振搖60 下(30s)，靜置分層后，將氯仿層經脫脂棉放入50ml 比色管中，再分別用5ml 氯仿萃取洗滌液2 次，并入50ml 比色管中，加氯仿到標線，搖勻。在652nm 波長下，氯仿為參比液，以測得的吸光度值扣除空白試驗值后，以相應的標準含量繪制曲線，見圖1。

(2)新方法:取10 個250ml 分液漏斗，分別加入100、99、97、95、93、91、89、87、85、80ml 水。分別移入0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00、20.00ml 的十二烷基苯磺酸鈉標準使用液，在各個分液漏斗中分別加入25ml 亞甲藍溶液，搖勻后再加入15ml 氯仿，手工來回振搖120 下(60s)，注意放氣。靜置分層。將氯仿層經脫脂棉吸水后放入比色皿(10mm)中。在652nm 波長下，氯仿為參比液，以測得的吸光度值扣除空白試驗值后，以相應的標準含量繪制曲線，見圖2。

兩條校準曲線的相關系數r≥0.9990，說明陰離子表面活性劑含量和吸光度線性關系明顯，滿足質量要求。

2.2.2 水樣品測定

移取100ml 水樣至250ml 分液漏斗中，分別用新老試驗方法(與上述標準溶液相同)，測得吸光度值通過曲線查得陰離子表面活性劑含量。表1 為用新老兩種萃取方法對飲用水、地表水和生活污水進行測定的結果。

兩種方法平均值的相對偏差為0.27%～5.33%，平行樣相對偏差最高為5.33%，符合《環境監測質量保證》規定的S≤10%的要求。樣品加標回收率為93.84%～99.76%，說明兩種方法有較好的準確度。

2.2.3 標準樣品測定

分別用新老方法對標準樣品進行精密度和準確分析，結果見表2。

取中國環境保護部標準樣品(204418)，取20ml 定容到500ml，標準樣品在保證值(0.487 ±0.038mg/L)范圍內。分別用新老兩種方法對其進行6 次平行測定，結果表明，兩種方法分析的結果可靠，分析過程可判斷，不存在明顯的系統誤差，其準確度能夠得到保證。兩種測定方法的精密度和準確度達到質控要求。

表1 2 種方法對飲用水、地表水和生活污水測定結果 (mg/L)

表2 質量控制樣品的測定值 (mg/L)

3 結果與討論

3.1 兩種方法的質量控制

3.1.1 差別檢驗法

為比較兩種方法測定標準樣品的結果差異，用數理統計差別法——F 和t 檢驗法進行檢驗。

F 法檢驗。2 組數據具有相同的精密度，通過計算，得F(測定)=3.82-5，查F 值表［3］，F0.05(5，5)=5.05，即F(測定)＜F0.05(5，5)，計算結果表明，兩種方法測得2 組數據精密度無明顯差異。

t 檢驗。通過計算，得t(測定)=1.099，查t 值表［3］，t0.05(5)=2.015，即t(測定)＜t0.05(5)，計算結果表明，兩種方法測定結果之間無明顯差異。

3.1.2 方法檢出限

為保證分析檢測的精密度和準確度，從而確保數據分析的質量，要驗證所用方法是否存在相同誤差，是否在受控范圍之內。由于標準曲線和樣品的吸光度值都需減去空白值，所以空白的波動影響測量樣品的準確度，空白測定對樣品測定的準確度具有關鍵作用。連續5d 做5 組空白試驗數據，每組2 個平行樣，記錄吸光度值，結果見表3。

表3 空白檢出限 (mg/L)

3.2 新老萃取方法比較

表4 列出了兩種方法不同項的比較。

從表4 可看出，新方法在萃取次數、時間、步驟上進行了優化，簡化了繁瑣的萃取步驟，使操作更簡便，分析效率得到大幅度的提高。

表4 新老方法對比

4 注意事項

(1)試樣與校準曲線測定的萃取方法要一致，嚴格按操作步驟進行，特別要掌握好振搖次數和萃取時間，應由同一個人來完成所有實驗。實驗表明，嚴格控制振搖的速度和時間，每秒振搖2 下，一次萃取手工振搖120 下，時間為60s，萃取效果較好。

(2)試樣與校準曲線測定應使用同一批氯仿、亞甲藍溶液和標準物質。在分析環境水樣時，萃取過程中兩相界面處有時出現的深藍色絮狀物應注意不能將其放入洗滌液中。放入比色管中的有機相應通過分液漏斗莖管內塞的脫脂棉，除去水珠。

(3)使用配套的容器，保證良好的密封狀態。用帶聚四氟乙烯塞的250ml 分液漏斗，密封性好，在實驗條件下不漏液，能保證樣品實驗數據的準確性。

(4)實驗用的玻璃器皿不能用洗滌劑清洗，應使用前用水徹底清洗，然后用(1+9)鹽酸-乙醇洗滌，最后用水沖洗干凈。

5 結論

通過標準曲線繪制，環境水樣和標準樣品測定的基礎實驗，得出新老兩種方法對水中陰離子表面活性劑的測定結果精密度和準確度并無明顯差異，滿足質控要求。新方法的一次萃取不僅簡化了操作，避免了因操作步驟繁瑣造成的誤差，還降低了分析成本，大大減少了有害試劑對操作者的身體傷害和對環境造成的污染，使分析效率明顯提高，適用于日常水質監測。

［1］本書編委會.水和廢水監測分析方法(第3 版)［M］.北京:中國環境科學出版社，1989.

［2］本書編委會.水和廢水監測分析方法(第4 版)［M］.北京:中國環境科學出版社，2002.

［3］本書編寫組.環境水質監測質量保證手冊(第二版)［M］.北京:化學工業出版社，1994.