天然氣脫硫應用的主要方法探討

任茜茜

【摘要】本文介紹了天然氣脫硫應用的主要方法：化學吸收法、物理吸收法、混合吸收法、生物脫硫法和膜分離法，針對其采用的吸收劑、工藝分別介紹了每種方法的特點和應用范圍。

【關鍵詞】天然氣凈化脫硫

1化學吸收法

化學吸收法通常是指醇胺法，它是目前天然氣脫硫工藝中最常用的方法。目前常見的脫硫劑有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）。醇胺溶液吸收酸氣實質上就是氣相中的H2S與CO2傳質進入液相并與醇胺溶液發生反應的過程。最早用于天然氣脫硫的化學溶劑醇胺法工藝是MEA和DEA，堿性強、反應速度快，并有一定的脫除有機硫的能力，是20世紀80年代以前主要采用的脫硫方法。由于這些溶劑存在著無選擇性、易熱降解、對設備腐蝕嚴重、消耗量大等缺點，進入80年代后，為改善這些缺點的具有吸引力的DIPA和MDEA等脫硫劑逐漸進入工業應用，特別是以MDEA為脫硫劑的選擇性吸收脫硫工藝，自開始在工業上應用以來，其顯著的節能效果，并具備使用濃度高、腐蝕輕微、不易降解變質、脫硫化氫選擇性高、能耗低等優點，在國內成為快速發展的一種脫硫工藝。

2物理吸收法

物理吸收法全部采用有機復合物做吸收劑。利用吸收劑對硫化物的溶解性脫硫，在脫硫過程中不發生化學反應。由于該法存在共吸現象（吸收劑吸收H2S的同時吸收了很多重烴），影響凈化氣的熱值和硫磺的質量，因而多用來吸收酸氣分壓高（一般大于0．35MPa）、重烴含量低的天然氣。物理吸收法的優點：處理量大、再生容易、大部分酸氣可減壓閃蒸出來；溶劑循環量和設備體積小、專用系統簡單、基建和操作費用低，溶劑一般無腐蝕性、不易產生泡沫，可同時脫除有機硫（硫醇和COS）而本身不降解，穩定性好、不易發生凍結等。常見的物理吸收法有多乙二醇二甲醚法（Selexol法）、低溫甲醇法（Rectiol法）、N甲基吡咯烷酮法（Purisol法）和磷酸三丁酯法（24tasolvan法）。但是溶劑價格昂貴和存在共吸現象限制了該法的發展。

3混合吸收法

混合吸收法是將化學吸收劑和物理吸收劑相混合，達到同時具備化學法和物理法優點的目的。該法運行靈活，適應性強，可以根據不同的酸氣成分處理要求配制不同的吸收劑，發泡趨勢小。

3.1Sulfinol法

Sulfinol法是砜胺法脫硫中的一種，它采用的吸收劑包括物理吸收劑環丁砜和化學吸收劑，化學吸收劑可采用任一種醇胺化合物，最常用的是二異丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA），因而有Sulfinol－DIPA法和Sulfinol－MDEA法。Sulfinol工藝與一般醇胺法類似，主要特點是酸氣負荷高，再生能耗低，凈化能力強，凈化氣能到達商品氣的質量指標。Sulfinol法投資及操作費用低，而且可以通過調節砜胺比例獲得最佳經濟效益。

3.2Hybfisol法

Hybrisol工藝是由ElfAquitaine最近才開發成功的，吸收劑由甲醇、仲胺和叔胺混合而成，它將甲醇的物理溶解特性和仲胺及叔胺的化學活性及選擇性吸收結合為一體，而且由于甲醇的存在，混合溶劑脫除有機硫的能力顯著增加。Hybfisol法適用于處理絕大多數富含烴類的酸性、高酸性天然氣或伴生原料氣。

3.3活化MDEA法

活化MDEA溶劑又稱α－MDEA溶劑，它是由MDEA溶液加入活化劑（常用的活化劑是MEA、DEA）混合而成，其目的是提高CO2的吸收效率，主要用于原料氣中H2S含量非常少，但有需要大量脫除CO2的場合。

4生物脫硫法

生物脫硫利用微生物新陳代謝進行硫的脫除，其操作條件溫和，流程簡單，操作費用低，具有較明顯的競爭優勢，應用和發展前景較為廣闊。由于生物酶催化反應的專一性，對于不同形態的硫，適用的脫硫細菌不一樣。這類細菌在有氧條件下可以利用氧化鐵、硫和硫化氫等無機物獲得能量，以固定空氣中CO2而進行繁殖，并在酸性或堿性條件下生長。目前，常見的無機化能自養脫硫細菌主要有氧化亞鐵硫桿菌（T．ferroox－idans）、脫氮硫桿菌（T．denitrificans）、氧化硫硫桿菌（T．thiooxidans）以及排硫硫桿菌（T．thioparus）等。目前處理含H2S氣體實現工業化應用的生物脫硫工藝只有Shell－Paques、Thiopaq和Bio－SR兩種，它們均利用了細菌間接氧化作用進行脫硫，只是處理溶液的脫硫及再生方式和細菌生存條件有所不同。生物脫硫用于中低含硫天然氣的凈化處理，技術經濟優勢明顯。對含硫天然氣的處理，硫磺處理能力宜在5t／d以內。生物脫硫工藝流程簡單，操作維護簡單方便；化學品消耗少，能耗較低，不需化學催化劑，細菌使用過程中不會失活，無需更換，自動再生，運行中僅需加入堿、營養液和補充水；脫硫效果好，能保證脫硫后H2S含量小于4×10－6（g／g）；處理裝置不存在硫堵、溶液發泡問題，由于生成的硫磺為親水性，硫磺不會堵塞管線；不僅可用于天然氣脫硫，也可以進行硫磺回收，除處理含硫天然氣外，還可用于處理再生酸氣和硫回收裝置尾氣。

5結語

天然氣脫硫工藝技術發展的總體趨勢可歸納如下：針對現有天然氣脫硫工藝的不足加以改進和完善，大力研究發展新的醇胺法脫硫工藝，提高醇胺法脫硫的處理能力和處理效率將是未來脫硫工藝發展的方向之一；混合脫硫法有著高效節能、不易起泡、脫硫效率高等優點，有取代MEA、DEA、DIPA的趨勢；為降低投資和操作費用，工藝流程也將不斷被改進優化。增加一個原料預接觸器、吸收塔采取多點進料、胺液分流、用變壓再生替代重沸器熱再生等都是典型的改進；低成本、適應性強、環境友好型的脫硫工藝，如生物脫硫（BDS）和膜分離法脫硫，將得到發展，且可考慮與氣體方法聯合使用。

總之，各種天然氣脫硫方法都有其優勢和一定的使用局限性，需要根據不同的處理對象和要求，采用合適的方法進行脫硫。

參考文獻：

[1]王金玉，王治紅，黃治宇，高含硫天然氣凈化工藝技術進展[J].石油化工應用，2008，27（6）：4～8.