殼聚糖化學(xué)改性研究

張歡 郭慧 李鶴群 張晨 方細(xì)云 徐云(女) 黎龍

【摘要】殼聚糖是一種天然多糖甲殼素脫去乙?；漠a(chǎn)物，在日用化工，生物工程，水處理和醫(yī)藥，食品等領(lǐng)域應(yīng)用廣范，但它不溶于一般的有機(jī)溶劑，因而應(yīng)用受限，所以殼聚糖的化學(xué)改性成為該材料研究的重要方向，本文概述了近幾年的殼聚糖化學(xué)改性方面的研究情況，著重介紹化學(xué)修飾和發(fā)展動(dòng)向。

【關(guān)鍵詞】殼聚糖 化學(xué)方法改性 特殊材料 衍生物 修飾

1殼聚糖

殼聚糖，是對(duì)甲殼素運(yùn)用一定程度的脫乙?；瘜W(xué)反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，故稱(chēng)為脫乙酰甲殼素或甲大胺。分子式（1，4）-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-萄聚糖。在海洋，湖泊動(dòng)物，如蝦、蟹的甲殼中大量存在，在一些動(dòng)植物的細(xì)胞壁中亦廣泛存在，是大自然第二大纖維素的來(lái)源。殼聚糖是一類(lèi)氨基多糖，有很多特殊的功能作用和廣泛的用途。其化學(xué)性質(zhì)已開(kāi)發(fā)出50余項(xiàng)專(zhuān)利，在美國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)巳超過(guò)200余篇。而我國(guó)對(duì)殼聚糖開(kāi)發(fā)利用較晚，研究不充分，在最近幾年才對(duì)殼聚糖的研究利用予以重視。國(guó)內(nèi)外的許多資料表明，殼聚糖及其衍生物在紡織、印染、造紙、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、化工等行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。

2殼聚糖的主要性能

2.1殼聚糖在人體中的保健作用

大幅降低體內(nèi)膽固醇?xì)ぞ厶悄芪侥懝檀嫉那膀?qū)物，吸附后直接排出體外，降低膽固醇。抑制油脂吸收殼聚糖在消化道中降低脂肪吸收的過(guò)程主要方式為離子結(jié)合，被殼聚糖所吸附的脂肪不能為脂肪酶分解，而全部隨糞便排出體外。已成為發(fā)達(dá)國(guó)家減肥的熱門(mén)商品?？刂蒲獕荷仙龤ぞ厶强晌绞雏}中的氯離子，然后排出體外。從而對(duì)血壓上升有所抑制。改進(jìn)小腸代謝功能殼聚糖對(duì)改善小腸的消化功能有極大地促進(jìn)作用。

2.2殼聚糖的其他生活應(yīng)用

用作增稠劑，增加冰淇淋、醬類(lèi)的稠度。用作防霉和保鮮，殼聚糖在食品防霉和保鮮上有很大作用。

用作液體澄清劑和除臭劑，殼聚糖可作為飲料等液體的澄清改良劑。

3殼聚糖在醫(yī)藥中的應(yīng)用

緩釋劑和藥用膜用殼聚糖加工制作的消炎緩釋膠囊，經(jīng)動(dòng)物試驗(yàn)，表明有較好的緩釋效果，在酸性環(huán)境中減緩了功能藥物的釋放。實(shí)驗(yàn)還表明，酸堿度pH值和脫乙?；某潭葮O大地影響了藥物的緩釋速度，在低pH值下殼聚糖顆粒形成凝膠層，具有抗酸腐的性能，降低了藥物對(duì)胃腸道的刺激，從而解決因副作用而限制殼聚糖使用的問(wèn)題。

藥物增效劑高濃度低乙酰化、低分子量的殼聚糖，對(duì)細(xì)胞有毒性作用；而高乙?；?、高分子量的殼聚糖則相對(duì)無(wú)毒性作用；殼聚糖通過(guò)自身所帶正電荷增加了與細(xì)胞的結(jié)合和重構(gòu)作用，使藥物通過(guò)細(xì)胞旁徑增加其轉(zhuǎn)運(yùn)。

4食品工業(yè)中殼聚糖的應(yīng)用

傳統(tǒng)飲料工業(yè)中的酶法或過(guò)濾法澄清果汁會(huì)造成成本高，周期長(zhǎng)。若改用殼聚糖則可以克服以上缺點(diǎn)。有研究表明，在獼猴桃果汁中，pH＝3，液溫50℃時(shí)加入劑量為0.5g／L的殼聚糖溶液，可使果汁的澄清度良好，營(yíng)養(yǎng)成分損失少。

食品工業(yè)中的廢水處理食品加工廠(chǎng)的廢水處理就可使用殼聚糖。

烘烤制品中殼聚糖的應(yīng)用加入微晶甲殼素而生產(chǎn)的面包，焙烤后可達(dá)到面包體積增加，色、香、味均佳的效果。

食品防腐和保鮮中的應(yīng)用殼聚糖是一種天然的保鮮劑，容易形成薄膜，且對(duì)氧氣，二氧化碳和乙炔具有選擇滲透作用，可廣泛應(yīng)用于食品和果蔬的保鮮。

殼聚糖功能食品目前，功能食品的開(kāi)發(fā)已成為各國(guó)食品工業(yè)的熱門(mén)研究焦點(diǎn)。然而，與國(guó)外相比、我國(guó)大多數(shù)產(chǎn)品還屬于功能性初級(jí)產(chǎn)品，功能因子不明確。另一方面，食品當(dāng)中的很多活性成分，在較低含量時(shí)體現(xiàn)不出應(yīng)有的活性，濃縮提純后活性才表現(xiàn)出來(lái)，殼聚糖功能食品也需要加大功能了解和研究。

5殼聚糖化學(xué)改性研究和發(fā)展

殼聚糖可溶于稀酸溶液中，重復(fù)單元有羥基和氨基，在不同反應(yīng)條件下，可以進(jìn)行O2，N2和N，O2位反應(yīng)，以下簡(jiǎn)述目前殼聚糖化學(xué)改性的研究進(jìn)展，主要介紹殼聚糖主鏈水解，?；?，烷基化，羥基化，羧基化，硅烷基化，接枝共聚和季銨鹽以及樹(shù)型高分子等化學(xué)修飾的方法和其發(fā)展動(dòng)向。

5.1殼聚糖化學(xué)改性

殼聚糖分子中有羥基和氨基，在重復(fù)單元上通過(guò)化學(xué)改性可引入不同的基團(tuán)，改性可以改善他們的物理性能，溶解性能，不同的取代基可賦予殼聚糖更多的應(yīng)用功能，因此，殼聚糖的化學(xué)改性是化學(xué)研究中最活躍的研究方向之一。

5.2殼聚糖化學(xué)改性的研究

主鏈水解：?jiǎn)翁菤ぞ厶峭耆到獾漠a(chǎn)物是D2-氨基葡萄糖單糖，單糖能改善腸道微生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)雙歧桿菌生長(zhǎng)，對(duì)腸道疾病有治療和預(yù)防的效果，聚糖的降解產(chǎn)物有廣泛的醫(yī)藥應(yīng)用前景。低聚寡糖殼聚糖的部分水解產(chǎn)物是低聚寡糖，低聚寡糖可以通過(guò)酸法和酶法降解獲得，低聚糖在食品，農(nóng)業(yè)應(yīng)用廣泛。

?；磻?yīng)：最早是研究酰化反應(yīng)，引入不同分子量的脂肪或芳香族?；?，改善產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解度，甲磺酸在?；磻?yīng)中應(yīng)用較多，近年來(lái)的固相法合成?；瘹ぞ厶茄苌镆踩〉昧诉M(jìn)展，固相法成本低，污染少的優(yōu)點(diǎn)，潛在的商業(yè)化價(jià)值高。

烷基化反應(yīng)：在不同的反應(yīng)條件下，殼聚糖的化學(xué)改性可形成O，N和N，O位的取代產(chǎn)物。

位烷基化：O位烷基化殼聚糖衍生物，通常有3種方法，（1）希夫堿法，得到只在O位取代的衍生物，（2）金屬模板合成法，生成僅在C6位上發(fā)生取代的O位殼聚糖衍生物，（3）N2鄰苯二甲?；?，烷基化后再脫去N2鄰苯二甲酰，這類(lèi)烷基化殼聚糖衍生物在金屬離子吸附方面有較廣泛的用途。

位烷基化：N2烷基化殼聚糖衍生物的合成，通常形成廣夫堿，然后引入甲基，乙基，丙基和芳香化合物的衍生物，對(duì)各種金屬離子有較好的吸附或螯合能力。應(yīng)用于藥物緩釋方面中。

O，N位烷基化：堿性條件下，殼聚糖與鹵代烷直接反應(yīng)，制備出在N，O位同時(shí)取代的衍生物，產(chǎn)物溶解性能隨反應(yīng)條件不同而有較大差別，該類(lèi)衍生物也有較好的生物相容性，應(yīng)用于醫(yī)藥中。

殼聚糖羥基化反應(yīng)：羥基殼聚糖衍生物的合成，一般在堿性環(huán)境下進(jìn)行的，得到羥乙基甲殼素，采用同樣方法，可得到其他衍生物，產(chǎn)物一般具有水溶性，也有良好的生物相容性。改性羥丙基甲殼素作為增稠劑，可制備鹽酸環(huán)丙沙星的眼藥水和人工淚液，羥基化反應(yīng)改性殼聚糖還可合成高分子表面活性劑。

羧基化反應(yīng)：目前羧基化衍生物的文獻(xiàn)較多，殼聚糖羧基化后能形成完全水溶性的高分子，也能得到含陰離子的兩性殼聚糖衍生物，在藥物載體方面有著重要的應(yīng)用。

羧基化的甲殼素和殼聚糖具有水溶性，同時(shí)還具備抑菌性和無(wú)毒性，可用于日用化工，保濕化妝品中。羧基化殼聚糖還有眾多的功能，如和金屬離子螯合具備催化活性，作為生物材料用于傷口愈合，組織修復(fù)等。

硅烷化反應(yīng)：硅烷化反應(yīng)在甲殼素上應(yīng)用較多，可使其具有較好的溶解性和反應(yīng)性。

接枝共聚物：近年來(lái)，甲殼素和殼聚糖的接枝共聚物研究進(jìn)展較快，經(jīng)分子設(shè)計(jì)可以得到由天然多糖和合成聚合體組成的修飾材料。通過(guò)射線(xiàn)照射可以使苯乙烯在殼聚糖粉末或膜上發(fā)生接枝共聚。采用N2鄰苯二甲酰殼聚糖可選擇性地在殼聚糖上引入糖基，且可以區(qū)分殼聚糖上三種不同官能團(tuán)。

樹(shù)型衍生物：近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的殼聚糖樹(shù)型高分子化合物，如果接枝的基團(tuán)是糖，肽類(lèi)，脂類(lèi)或者藥物分子，所得的樹(shù)型分子結(jié)合了殼聚糖的無(wú)毒，生物相容性和生物降解性，再有功能分子的藥物作用，因此在藥物化學(xué)方面將會(huì)有廣泛的應(yīng)用。

殼聚糖季銨鹽：殼聚糖的季銨鹽是一種兩性高分子，溶解度較好，殼聚糖季銨鹽還具有良好的抗菌性能，還可以作為優(yōu)良的絮凝劑，處理污水效果較好。

其他衍生物：如在NH2上發(fā)生支化反應(yīng)，產(chǎn)物表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。也可以得到具有短橋鏈（C2）的殼聚糖衍生物。

近年來(lái)還針對(duì)達(dá)到某種功能而合成的殼聚糖產(chǎn)物，如為達(dá)到吸附重金屬離子而合成了殼聚糖2玻璃復(fù)合物，為達(dá)到高效液相色譜固定相，合成了a環(huán)糊精交聯(lián)殼聚糖等。

5.3殼聚糖改性研究的發(fā)展

殼聚糖主要官能團(tuán)羥基和氨基，具有獨(dú)特的功能和性質(zhì)，可通過(guò)受控化學(xué)修飾表現(xiàn)不同的應(yīng)用，近十多年來(lái)，殼聚糖的化學(xué)修飾方法不斷擴(kuò)充，不僅有利于構(gòu)象關(guān)系的研究，而且對(duì)開(kāi)發(fā)特定功能的高分子材料有幫助作用。

總之，殼聚糖是一類(lèi)及其重要來(lái)源廣泛的天然高分子化合物，化學(xué)改性可賦予其各種功能，使其功能產(chǎn)品在化妝品，工業(yè)吸水劑，藥物，酶載體，細(xì)胞固化，化工聚合試劑，離子吸附和農(nóng)用化學(xué)制劑，農(nóng)產(chǎn)品，食品工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用前景。