絡合沉降法提取粉煤灰中的鎵＊

李金海 曹明艷 陳學文 邵家琴

（畢節學院化學與化學工程學院，貴州省畢節市，551700）

稀散金屬中的鍺、鎵、銦、硒、碲等產品在光電子領域被用作關鍵部件的生產原料。隨著世界電子產業的發展，稀散金屬材料在該領域將發揮越來越重要的作用。其中，鎵及其化合物被廣泛應用于輻射可見光和紅外線二極管、磁包存貯器和微波器件以及砷化鎵效應晶體管和集成電路等通訊、電子計算機等領域。

我國稀散金屬礦產大多數賦存于有色金屬礦產和煤礦中，含量也都很低，回收提取利用的難度很大。其中鎵在自然界多數煤礦中的百分含量一般處在20mg／kg，屬典型的稀散金屬。金屬鎵的產品大多數都是在對主礦開發利用中以副產品的形式加以回收利用。近年來，隨著光電子工業對鎵需求量逐漸增長，開展了有關鎵的提取原材料與途徑探索研究，但關于從粉煤灰中提取鎵的探究實踐相對較少。本次研究選擇通過以絡合沉降法從畢節地區火電廠產生的粉煤灰中提取鎵，如該試驗方案與技術能順利實現轉化生產，將促進本地區煤炭及粉煤灰資源的有效利用，緩解因粉煤灰大量排放帶來的環境危機。

1 樣品與試劑

1.1 樣品

粉煤灰，取自畢節某火電廠。

1.2 試劑

TiCl3、羅丹明B、濃鹽酸、乙醇、鎵標準液（1000μg／mL）、氨水、單寧，所用試劑均為分析純。

1.3 儀器

紫外可見分光光度計 （UV-723）、PHS-3E型酸度計、馬弗爐、瓷坩鍋、分析天平、標準分樣篩。

2 提取實驗

2.1 實驗原理

單寧為多羥基酚類化合物，含有酚羥基、羧基等各種活性官能團，表現出較為活潑的化學性質。單寧分子中所含有的多個鄰位酚羥基結構，可以作為一種多基配體與金屬離子發生絡合反應。單寧與樣品經過前處理后所得的鎵 （鋁、鐵等）金屬離子間的絡合過程可以分為以下反應：

單寧與樣品處理液中的鎵等金屬離子生成的單寧-鎵絡合物，經活性碳吸附、過濾和灼燒濾渣，得到鎵含量較高的灰分，對灰分 （可能含有氧化鎵、氧化鋁、氧化鐵等）以6mol／L的鹽酸進行溶解，再加入6mol／L氨水 （過量，沉淀不減少）發生化學反應，過濾除去氫氧化鋁和氫氧化鐵，對濾液進行蒸發濃縮、結晶和過濾，得到氫氧化鎵，其中主要化學反應如下：

2.2 樣品前處理

稱取煤樣200g （精確至0.0001g）于坩堝中，在溫度為550℃時焙燒3h，取出冷卻后粉碎過160目篩，稱量100g，加入200 mL 含量為6 mol／L的鹽酸，在60℃水浴中攪拌浸溶8h，經過過夜、過濾、集濾液、水洗灰樣和收集洗液后，定容到250mL的容器中備用。

2.3 提取流程

結合有關參考文獻及試驗情況，設計進行了如圖1所示的絡合沉淀法提取粉煤灰中鎵的工藝流程。

圖1 絡合沉淀法提取粉煤灰鎵的工藝流程圖

2.4 提取條件試驗

2.4.1 單寧投量試驗

移取10.00 mL 的前處理備用溶液至200 mL的燒杯中，分別加入15%的單寧溶液4.00 mL、5.00mL 和6.00mL，使用6mol／L的鹽酸或氫氧化鈉液調節其酸度為pH =3，以1.00×10-1mol／L的鹽酸溶液稀釋至100mL，于60℃水浴加熱8h，加入2g的活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結果如圖2所示。

從圖2可知，當單寧溶液的用量為5 mL 時，對鎵的提取率較高。隨著單寧投量的增加，溶液的粘度也隨著增加，過濾困難且要消耗更多的活性炭。在試驗中單寧的投量以試驗條件下處理液濃度的處理液體積與單寧溶液的體積比為2∶1較佳。

圖2 單寧投量對提取率的影響曲線

2.4.2 絡合時間試驗

移取10.00mL前處理備用溶液至200mL 燒杯中，加入15% 的單寧溶液5.00 mL，使用6mol／L的鹽酸調節其酸度為pH=3，用1.00×10-1mol／L 的鹽酸溶液稀釋至100 mL，于60℃水浴加熱8h，加入2g 活性炭，過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結果如圖3所示。

圖3 絡合時間對提取率的影響曲線

從圖3可以看出，絡合物的吸光度受絡合時間影響較大，試驗條件下以絡合時間為8h的提取率為最佳，能保證較高的提取率。

2.4.3 浸溶溫度試驗

移取10.00 mL 的前處理備用溶液至200 mL的燒杯中，加入15%的單寧溶液5.00mL，使用6 mol／L的鹽酸調節其酸度為pH=3，用1.00×10-3mol／L的鹽酸溶液稀釋至100mL，分別置于30℃、60℃和90℃水浴中加熱8h，加入2g活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結果如圖4所示。

從圖4可以看出，溫度對單寧與鎵的絡合反應有影響。當水浴溫度維持在60℃時，絡合反應較為徹底，有利于提高鎵的提取率。

圖4 浸溶溫度對提取率的影響曲線

2.4.4 酸度影響試驗

移取10.00mL的的前處理備用溶液至200mL的燒杯中，加入15%的單寧溶液5.00mL，使用6 mol／L的鹽酸或氫氧化鈉液調節其酸度為pH=2、pH=3 和pH=4，分別用1.00×10-2mol／L、1.00×10-3mol／L、1.00×10-4mol／L的鹽酸溶液稀釋至100mL，于60℃水浴中加熱8h，加入2 g 活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結果如圖5所示。

圖5 酸度對提取率的影響曲線

從圖5可以看出，酸度對提取鎵的影響較大，pH 越小或越大都不利于促進鎵與單寧絡合物間的絡合反應發生。因此，試驗中較為適宜的酸度為pH=3。

2.4.5 活性炭投量試驗

移取10.00 mL 的前處理備用溶液至200 mL的燒杯中，加入15%的單寧溶液5.00mL，使用6 mol／L的鹽酸調節其酸度為pH=3，用1.00×10-1mol／L 的鹽酸溶液稀釋至100 mL，于60℃水浴中加熱8h，分別加入1g、2g和3g 活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結果如圖6所示。

從圖6可知，當活性炭投量為2g時，鎵與單寧的絡合物能被較為完全吸附。在提取試驗中，以試驗條件下處理液體中鎵濃度的處理液體積與活性炭的質量比為V∶m=5∶1較佳。

圖6 活性炭投量對鎵提取率的影響曲線圖

通過上述正交試驗，可以得出此次提取試驗的相對優化條件為：單寧投量為試驗條件下處理液濃度的處理液體積與單寧溶液的體積比為2∶1較佳、絡合時間為8h、浸提溫度為60℃、浸提酸度為pH=3、活性炭投量為試驗條件下處理液體中鎵濃度的處理液體積與活性炭的質量比為V∶m=5∶1較佳。

2.5 優化提取試驗

移取10.00mL前處理備用溶液至200mL 的燒杯中，向其中加入過量6mol／L氨水，至沉淀不減少，加入15%的單寧溶液25 mL，以6 mol／L調節溶液酸度至pH =3，然后以1.00×10-3mol／L的鹽酸稀釋到刻度，于60℃水浴中加熱8h，加入10g活性炭過濾、濾渣進行灼燒，灼燒灰以6mol／L鹽酸溶解20mL，過濾后向濾液中加入6mol／L氨水，對濾液進行蒸發濃縮、結晶和過濾，得到含有以氫氧化鎵為主的樣品0.0007g，并分別以分光光度法和火焰原子吸收測定樣品的含鎵量以及鎵的提取率。

3 分析檢測

3.1 標準曲線測繪

分別移取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL的鎵標準儲備溶液至6mol／L 的鹽酸于50 mL 容量瓶中，取20 mL用6 mol／L 的鹽酸或氫氧化鈉溶液調至pH=1，加入15%的單寧溶液6.8mL，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻靜置20min后，由紫外可見分光光度計測定其吸光度，吸收波長為421nm，吸收池厚度為10mm，同時進行空白實驗，測得數據繪制的單寧-鎵絡合物的吸收曲線如圖7所示。

圖7 單寧-鎵絡合物的標準吸收曲線

3.2 樣品前測

移取10.00 mL 的前處理備用溶液至200 mL的燒杯中，加入15%的單寧溶液1.00mL，使用6 mol／L的鹽酸或氫氧化鈉液調節其酸度為pH=1，分別用1.00×10-1mol／L 的鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻于60℃水浴中加熱8h，加入1g 活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量， 檢 測 結 果 吸 光 度 為 0.24， 濃 度 為23.44μg／mL。

3.3 產品檢測

稱取產品0.0007g，按照樣品前測途徑定容配制成50 mL 溶液進行處理，檢測其中的鎵含量，測得其中鎵的含量為50.15%，提取率高達85%。

4 結論與建議

試驗結果表明，此次提取試驗的相對優化條件為：單寧投量為25mL、絡合時間為8h、浸提溫度為60℃、浸提酸度為pH=1、活性炭投量為10g。此外，由于煤炭及粉煤灰中共存的元素組分繁多，其中含量較多的Fe3+、A13+、Mg2+、Ca2+及稀散金屬等共存金屬離子也能與單寧生成絡合物而影響鎵的提取率。為了減少這些干擾，可以在進行絡合反應前，先將處理液進行堿化除去其中的共存離子生成氫氧化物，以減少單寧的消耗和提高其中鎵的提取率。

關于粉煤灰鎵的提取方法有置換—中和沉淀法或萃取法等。這些方法具有成本高和工藝復雜等特點，且難于提取制得固體的含鎵或單質的鎵產品。本試驗采用單寧絡合測定法來提取粉煤灰中鎵，通過較為簡便的試驗操作流程，以成本低廉的原料制得了含鎵量達50.15%的氫氧化鎵固體產品，鎵的提取率也達85%。

畢節地區煤炭資源較為豐富，開發出來的絕大多數煤炭被投放到本地區火電廠用于動力燃料，燃燒后產生數量巨大的粉煤灰。這些含有包括鎵在內的具有一定二次資源化可能的粉煤灰被簡單隨意排放遺棄，造成了大量鎵資源的浪費。雖然本地區煤炭及粉煤灰中鎵的品位較低，提取比較困難，但通過以設備簡單、操作簡便、成本低廉的單寧絡合沉降法來對其中的鎵進行變廢成寶的提取開發利用，對于提高資源的利用率和減緩因粉煤灰肆意排放可能引發的環境危機具有可借鑒的意義。

［1］ 何佳振等.粉煤灰中鎵的浸出試驗條件 ［J］.粉煤灰綜合利用，2002 （6）

［2］ 劉向御，邱躍琴等.貴州典型粉煤灰天然放射性水平分析 ［J］.中國煤炭，2009 （10）

［3］ 奚長生等.栲膠法提取鎵的研究 ［J］.湖南有色金屬，2004 （1）

［4］ 范麗君，梁杰等.粉煤灰中鎵的浸出試驗研究［J］.粉煤灰，2012 （2）

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