固體氧化物燃料電池用Sc SZ粉體的研究

劉 琪 張愛華 顧幸勇

（1.江西泛美亞材料有限公司,江西九江, 332500；2.華南師范大學華南先進光電子研究院先進材料研究所,廣東廣州, 510006；3.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院,江西景德鎮,333001）

0 引言

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一種新穎的電化學發電裝置，在環境友好和高效能源方面顯示出很大的優勢，越來越受到人們的廣泛關注[1］。美國已把這種“零”排放的SOFC作為21世紀十大高新技術之首；加拿大政府已決定將SOFC產業作為國家知識經濟的支柱產業之一加以發展；企業界看到燃料電池巨大的市場潛力，也紛紛投巨資組成聯盟進行SOFC的研究、試驗與生產。

目前，絕大多數商用的SOFC是以6～10%三氧化二釔摻雜的氧化鋯(YSZ)為固體電解質，然而，以YSZ為電解質的傳統SOFC存在操作溫度高(850～1000℃)，電池材料會產生不良界面反應，電導率較低和密封難度大等問題，制約了SOFC的商業化發展。增強SOFC電導率，已成為SOFC商業化發展的必然趨勢。有關資料報道在穩定的氧化鋯體系中，氧化鈧穩定的氧化鋯二元體系具有較高的電導率，其中(Sc2O3)0.08(ZrO2)0.92(8ScZr)在鋯基氧離子導體中擁有最高的電導率。日本東邦氣體公司和第一稀有元素化學工業公司共同開發研制的SOFC用氧化鈧穩定的氧化鋯（ScSZ），比以前的氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ）的氧離子通過能力提高了1～2倍，能在相同輸出功率條件下縮小體積1/2～2/3[2]。

1 固體氧化物燃料電池的工作原理及特點

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種將儲存在反應物中的化學能直接轉化成電能的電化學裝置，由陽極（燃料極）、陰極（空氣極）及兩極之間的電解質組成。其工作原理如下：空氣中的氧在空氣極/電解質界面被氧化，在空氣燃料之間氧的分差作用下，在電解質中向燃料極側移動，在燃料極/電解質界面和燃料中的氫或一氧化碳反應，生成水蒸氣或二氧化碳，放出電子。電子通過外部回路，再次返回空氣極，此時產生電能。只要不間斷地向電極輸入燃料和氧化劑，SOFC就可以連續地輸出電能。

SOFC由給氧離子通過的穩定陶瓷電解質和多孔質給電子通電的燃料極（陽極）和空氣極（陰極）構成，為全固態結構，因此，SOFC除具有一般燃料電池系統的特點外，還具有以下特點[1]：

（1）電池本體的構成材料全部是固體，沒有電解質的蒸發、流淌；

（2）陶瓷電解質要求高溫運行（600～1000℃），而且燃料極和空氣極沒有腐蝕，可以進行甲烷、燃料油（汽油、柴油）的內部改質；

（3）燃料無須純氫，可以使用多種可燃氣體，解決了燃料的供應問題；

（4）SOFC可以不使用鉑等貴重金屬材料，大大降低了制造成本；

（5）與其他燃料電池比，SOFC的發電系統簡單，可以期望從容量比較小的設備發展到大規模設備，具有廣泛用途。

以上幾點為SOFC的良好發展勢頭和巨大的市場潛力奠定了堅實的基礎。

2 鈧穩定氧化鋯(ScSZ)

2.1 Sc SZ的晶體結構及其電解質機理

鈧穩定的二氧化鋯（ScSZ）屬立方相螢石結構，是一種固體氧離子導體。從晶體結構分析，在向ZrO2中摻入Sc2O3時，Sc3+將取代Zr4+的位置，并且為了保持電中性，每兩個Sc3+的引入將產生一個氧空位VO''。因此，在鈧穩定的氧化鋯晶格內存在大量的氧空位，從而使它成為氧離子導體，其反應式如下：

2.2 ScSZ粉體的制備方法

ScSZ粉體的制備方法主要有以下幾種。

（1）固相法

高溫固相反應法合成納米粒子（如氧化物和氧化物之間的固相反應）是相當困難的，因為完成固相反應需要較長時間的煅燒或采用提高溫度來加快反應速率，但在高溫下煅燒易使顆粒長大，同時顆粒與顆粒之間牢固地連接，為了獲得粉末又需要進行粉碎。所以，固相法操作比較簡單，安全，但容易引入雜質，純度低，容易使金屬氧化，顆粒不均勻，顆粒的形狀難以控制。

（2）熱分解法

采用熱分解法制備納米粒子，通常是將鹽類或氫氧化物加熱使之分解，能得到各種氧化物超微粉末。Zhang et al[5]用Zr(EDTA)·4H2O、Sc(OH)3·0.5H2O為前驅體并配合使用EDTA，在1300℃煅燒6h的條件下制得了立方和六方混合8ScSZ多晶。

（3）噴霧熱分解法

噴霧熱分解法先以水－乙醇或其他溶劑將原料配制成溶液，通過噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器內，在其中溶液迅速揮發，反應物發生熱分解，或者同時發生燃燒或其他化學反應，生成與初始反應物完全不同的具有新化學組成的無機納米粒子。當前驅體溶液通過超聲霧化器中霧化，由載氣送入反應管中，則稱為超聲噴霧法。

噴霧熱分解法制備納米粒子時，溶液濃度、反應溫度、噴霧液流量、霧化條件、霧滴的粒徑等都影響到粉末的性能。Florence Boulc’h et al[6]以ZrO(NO3)2、R(NO3)3為原料配制成硝酸鹽水溶液，利用超聲噴霧法，以N2和O2的混合氣體把氣霧劑以6L/min的速度帶到管式爐中，在600℃的反應溫度下即可得到粒徑為6nm的球形氧化鋯粉體，該粉體經1500℃-2h燒結，獲得了粒徑為60nm，相對密度達96%的四方氧化鋯陶瓷燒結體。

噴霧熱分解法的優點在于：（1）干燥所需的時間極短，因此每一顆多組分細微液滴在反應過程中來不及發生偏析，從而可以獲得組分均勻的納米粒子；（2）由于出發原料是在溶液狀態下均勻混合，所以可以精確地控制所合成化合物的組成；（3）易于通過控制不同的工藝條件來制得各種具有不同形態和性能的超微粉末;此法制得的納米粒子表觀密度小，比表面積大，粉體燒結性能好；（4）操作過程簡單，反應一次完成，并且可以連續進行，有利于生產。

（4）溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機化合物或無機材料的重要方法，在軟化學合成中占有重要地位。該法已在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復合材料等方面獲得應用，也廣泛用于制備納米粒子。

溶膠－凝膠法的化學過程是首先將原料分散在溶劑中，然后經過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，最后經過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需材料。

溶膠－凝膠法與其它化學合成法相比具有許多獨特的優點：（1）由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平上的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；（2）由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜；（3）與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且只需要較低的合成溫度。一般認為，溶膠－凝膠體系中組分的擴散是在納米范圍內，而固相反應時組分的擴散是在微米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低；（4）選擇合適的條件可以制備出各種新型材料。

溶膠－凝膠法也存在某些問題：首先是目前所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害；其次通常整個溶膠－凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周；第三是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產生收縮。

（5）共沉淀法

沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等。直接沉淀法是僅用沉淀操作從溶液中制備氫氧化物或氧化物納米粒子的方法。共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，然后加以分解以獲得納米粒子的方法。在應用上述兩種方法時，沉淀劑加入可能會使局部濃度過高，產生團聚或組成不夠均勻。

值得推薦的是均勻沉淀法，如采用尿素做沉淀劑的均勻沉淀。因為尿素水溶液在70℃左右發生水解，生成了沉淀劑NH4OH，用生成NH4OH的速率，即控制溫度、濃度來控制粒子的生長速度，這樣生成的超微粒子團聚現象大大減少。另外，這種生產方法易于操作，而且制得的粉末的化學均勻性高，燒成溫度低，節約能源，所以此種方法被廣泛的用于生產納米粉。Gang Xu et al[7]利用尿素共沉淀法合成了8mol%氧化鈧穩定的氧化鋯（8ScZr）粉體，該粉體在600℃的條件下煅燒即可獲得顆粒度較小（6.1nm）、比表面積較大（155.8m2/g）且只有輕微團聚現象發生的穩定的立方螢石結構氧化鋯。

（6）水熱法

水熱法的原理是在水熱條件下加速離子反應和促進水解反應，使一些在常溫常壓下反應速率很慢的熱力學反應，在水熱條件下可實現反應快速化。依據水熱反應的類型不同，可分為：水熱氧化、還原、沉淀、合成、分解和結晶等。由于水熱合成的產物具有較好的結晶形態，這有利于納米材料的穩定性；并可通過實驗條件調控納米顆粒的形狀，也可用高純原粉合成高純度的納米材料，為此引起人們的重視。在水熱合成方面吉林大學徐如人、龐文琴教授等做了大量卓有成效的研究。

2.3 摻雜元素對Sc SZ性質的影響

過去，人們對氧化鈧穩定的氧化鋯二元體系塊體材料的性質進行了比較充分的研究[8-10]，盡管8ScSZ在鋯基氧離子導體中具有最高的電導率[11]，但因其機械性能較差、鈧價格昂貴，且電導率隨使用時間的延長而降低，故其在固體氧化物燃料電池等領域的應用受到嚴重制約，特別是對于平板型固體氧化物燃料電池來說，電解質薄膜的機械性能尤關其使用壽命。因此，為了ScSZ的實用化，人們試圖通過摻雜第三種金屬元素的方法，在盡可能不降低導電性能的前提下，改善它的機械性能。

（1）Al2O3摻雜對ScSZ性質的影響

S.P.S.Badwal[12]等人通過向9mol%(Sc2O3-Y2O3)-ZrO2系統中添加Al2O3發現，Al2O3可以凈化晶界減小晶界電阻，增加該ZrO2基系統的機械強度，但是添加Al2O3后，ZrO2系統的電導率隨淬火時間的增加降低的較快。Chakrapani Varanasi[13]等人研究了向6ScSZ中摻雜Al2O3，結果發現Al2O3的加入提高了6ScSZ的電導率，摻雜30wt%Al2O3時，6ScSZ在850℃時的電導率為0.12S/cm，比未添加Al2O3時的電導率提高了20%左右；另外，他們還利用掃描電子顯微鏡發現，加入較多量（>10wt%）的Al2O3時，可減小6ScSZ的晶粒大小。較小的顆粒度、較高的電導率以及由減少Sc2O3的用量帶來的低成本使得該摻雜30wt%Al2O3的6ScSZ材料成為很有吸引力的固體氧化物電解質材料。

（2）CeO2摻雜對ScSZ性質的影響

Zhenwei Wang etal[14]利用X-Ray衍射、拉曼光譜、近紫外拉曼光譜等測試手段研究了CeO2摻雜10ScSZ，結果表明CeO2的摻雜增加了10ScSZ中四方相的含量，凈化了晶界，降低了晶界電阻，但塊體電阻卻隨著CeO2摻雜量的增加而增加，這是因為Ce4+（1.11?）半徑較大，阻礙了氧離子在空位中的移動。

（3）Bi2O3摻雜對ScSZ性質的影響

Masanori Hirano etal[15]研究了Bi2O3摻雜10ScSZ的性質，包括燒結性質、微觀結構、晶型轉變以及電導率、機械性質等等。研究結果表明：(1)向10ScSZ中添加1mol%Bi2O3可降低10ScSZ的燒結溫度300℃左右；(2)向10ScSZ中添加1mol%Bi2O3可有效阻止氧化鋯的晶型轉變，使氧化鋯的高電導率晶型－立方晶型得以很好的保留，因此，添加1mol%Bi2O3后，10ScSZ的電導率得到了提高，1200℃燒結的1Bi10ScSZ在1000℃時的電導率為0.33S/cm，800℃時的電導率為0

.12S/cm，很好的滿足了SOFC的使用條件。

2.4 ScSZ粉體的發展展望

ScSZ粉體作為SOFC中的電解質，具有巨大的市場前景和廣泛的研究價值。但是目前的研究不夠全面和深入，綜合以上幾個方面，我們認為有待在以下一些方面深入研究。

（1）新材料的研發

為了使SOFC能在實際的生活和生產中得到廣泛的應用，對于單一的二元ScSZ粉體遠不能滿足要求。因此，調整化學組分，引入多種摻雜元素來得到離子電導率高，機械強度高，抗氧化性能好的最佳多元體系配方。

（2）新工藝的研究

改進ScSZ粉體的生產工藝，通過控制粉體的尺寸、晶粒的缺陷和成分偏析來提高粉體的質量。

（3）離子電導率機制和理論研究

ScSZ粉體作為SOFC的電解質，其離子電導率性能是最重要的指標之一。研究材料在不同組分及摻雜條件下的顯微結構以及相組成來建立和完善其離子電導率機理，為優化粉體的制備和性能開發做有益的理論指導工作。

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