固體氧化物燃料電池用Sc SZ粉體的研究

劉 琪 張愛(ài)華 顧幸勇

（1.江西泛美亞材料有限公司,江西九江, 332500；2.華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院先進(jìn)材料研究所,廣東廣州, 510006；3.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西景德鎮(zhèn),333001）

0 引言

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一種新穎的電化學(xué)發(fā)電裝置，在環(huán)境友好和高效能源方面顯示出很大的優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注[1］。美國(guó)已把這種“零”排放的SOFC作為21世紀(jì)十大高新技術(shù)之首；加拿大政府已決定將SOFC產(chǎn)業(yè)作為國(guó)家知識(shí)經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一加以發(fā)展；企業(yè)界看到燃料電池巨大的市場(chǎng)潛力，也紛紛投巨資組成聯(lián)盟進(jìn)行SOFC的研究、試驗(yàn)與生產(chǎn)。

目前，絕大多數(shù)商用的SOFC是以6～10%三氧化二釔摻雜的氧化鋯(YSZ)為固體電解質(zhì)，然而，以YSZ為電解質(zhì)的傳統(tǒng)SOFC存在操作溫度高(850～1000℃)，電池材料會(huì)產(chǎn)生不良界面反應(yīng)，電導(dǎo)率較低和密封難度大等問(wèn)題，制約了SOFC的商業(yè)化發(fā)展。增強(qiáng)SOFC電導(dǎo)率，已成為SOFC商業(yè)化發(fā)展的必然趨勢(shì)。有關(guān)資料報(bào)道在穩(wěn)定的氧化鋯體系中，氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯二元體系具有較高的電導(dǎo)率，其中(Sc2O3)0.08(ZrO2)0.92(8ScZr)在鋯基氧離子導(dǎo)體中擁有最高的電導(dǎo)率。日本東邦氣體公司和第一稀有元素化學(xué)工業(yè)公司共同開(kāi)發(fā)研制的SOFC用氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯（ScSZ），比以前的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）的氧離子通過(guò)能力提高了1～2倍，能在相同輸出功率條件下縮小體積1/2～2/3[2]。

1 固體氧化物燃料電池的工作原理及特點(diǎn)

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種將儲(chǔ)存在反應(yīng)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置，由陽(yáng)極（燃料極）、陰極（空氣極）及兩極之間的電解質(zhì)組成。其工作原理如下：空氣中的氧在空氣極/電解質(zhì)界面被氧化，在空氣燃料之間氧的分差作用下，在電解質(zhì)中向燃料極側(cè)移動(dòng)，在燃料極/電解質(zhì)界面和燃料中的氫或一氧化碳反應(yīng)，生成水蒸氣或二氧化碳，放出電子。電子通過(guò)外部回路，再次返回空氣極，此時(shí)產(chǎn)生電能。只要不間斷地向電極輸入燃料和氧化劑，SOFC就可以連續(xù)地輸出電能。

SOFC由給氧離子通過(guò)的穩(wěn)定陶瓷電解質(zhì)和多孔質(zhì)給電子通電的燃料極（陽(yáng)極）和空氣極（陰極）構(gòu)成，為全固態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，SOFC除具有一般燃料電池系統(tǒng)的特點(diǎn)外，還具有以下特點(diǎn)[1]：

（1）電池本體的構(gòu)成材料全部是固體，沒(méi)有電解質(zhì)的蒸發(fā)、流淌；

（2）陶瓷電解質(zhì)要求高溫運(yùn)行（600～1000℃），而且燃料極和空氣極沒(méi)有腐蝕，可以進(jìn)行甲烷、燃料油（汽油、柴油）的內(nèi)部改質(zhì)；

（3）燃料無(wú)須純氫，可以使用多種可燃?xì)怏w，解決了燃料的供應(yīng)問(wèn)題；

（4）SOFC可以不使用鉑等貴重金屬材料，大大降低了制造成本；

（5）與其他燃料電池比，SOFC的發(fā)電系統(tǒng)簡(jiǎn)單，可以期望從容量比較小的設(shè)備發(fā)展到大規(guī)模設(shè)備，具有廣泛用途。

以上幾點(diǎn)為SOFC的良好發(fā)展勢(shì)頭和巨大的市場(chǎng)潛力奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2 鈧穩(wěn)定氧化鋯(ScSZ)

2.1 Sc SZ的晶體結(jié)構(gòu)及其電解質(zhì)機(jī)理

鈧穩(wěn)定的二氧化鋯（ScSZ）屬立方相螢石結(jié)構(gòu)，是一種固體氧離子導(dǎo)體。從晶體結(jié)構(gòu)分析，在向ZrO2中摻入Sc2O3時(shí)，Sc3+將取代Zr4+的位置，并且為了保持電中性，每?jī)蓚€(gè)Sc3+的引入將產(chǎn)生一個(gè)氧空位VO''。因此，在鈧穩(wěn)定的氧化鋯晶格內(nèi)存在大量的氧空位，從而使它成為氧離子導(dǎo)體，其反應(yīng)式如下：

2.2 ScSZ粉體的制備方法

ScSZ粉體的制備方法主要有以下幾種。

（1）固相法

高溫固相反應(yīng)法合成納米粒子（如氧化物和氧化物之間的固相反應(yīng)）是相當(dāng)困難的，因?yàn)橥瓿晒滔喾磻?yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間的煅燒或采用提高溫度來(lái)加快反應(yīng)速率，但在高溫下煅燒易使顆粒長(zhǎng)大，同時(shí)顆粒與顆粒之間牢固地連接，為了獲得粉末又需要進(jìn)行粉碎。所以，固相法操作比較簡(jiǎn)單，安全，但容易引入雜質(zhì)，純度低，容易使金屬氧化，顆粒不均勻，顆粒的形狀難以控制。

（2）熱分解法

采用熱分解法制備納米粒子，通常是將鹽類或氫氧化物加熱使之分解，能得到各種氧化物超微粉末。Zhang et al[5]用Zr(EDTA)·4H2O、Sc(OH)3·0.5H2O為前驅(qū)體并配合使用EDTA，在1300℃煅燒6h的條件下制得了立方和六方混合8ScSZ多晶。

（3）噴霧熱分解法

噴霧熱分解法先以水－乙醇或其他溶劑將原料配制成溶液，通過(guò)噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)，在其中溶液迅速揮發(fā)，反應(yīng)物發(fā)生熱分解，或者同時(shí)發(fā)生燃燒或其他化學(xué)反應(yīng)，生成與初始反應(yīng)物完全不同的具有新化學(xué)組成的無(wú)機(jī)納米粒子。當(dāng)前驅(qū)體溶液通過(guò)超聲霧化器中霧化，由載氣送入反應(yīng)管中，則稱為超聲噴霧法。

噴霧熱分解法制備納米粒子時(shí)，溶液濃度、反應(yīng)溫度、噴霧液流量、霧化條件、霧滴的粒徑等都影響到粉末的性能。Florence Boulc’h et al[6]以ZrO(NO3)2、R(NO3)3為原料配制成硝酸鹽水溶液，利用超聲噴霧法，以N2和O2的混合氣體把氣霧劑以6L/min的速度帶到管式爐中，在600℃的反應(yīng)溫度下即可得到粒徑為6nm的球形氧化鋯粉體，該粉體經(jīng)1500℃-2h燒結(jié)，獲得了粒徑為60nm，相對(duì)密度達(dá)96%的四方氧化鋯陶瓷燒結(jié)體。

噴霧熱分解法的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）干燥所需的時(shí)間極短，因此每一顆多組分細(xì)微液滴在反應(yīng)過(guò)程中來(lái)不及發(fā)生偏析，從而可以獲得組分均勻的納米粒子；（2）由于出發(fā)原料是在溶液狀態(tài)下均勻混合，所以可以精確地控制所合成化合物的組成；（3）易于通過(guò)控制不同的工藝條件來(lái)制得各種具有不同形態(tài)和性能的超微粉末;此法制得的納米粒子表觀密度小，比表面積大，粉體燒結(jié)性能好；（4）操作過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)一次完成，并且可以連續(xù)進(jìn)行，有利于生產(chǎn)。

（4）溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無(wú)機(jī)化合物或無(wú)機(jī)材料的重要方法，在軟化學(xué)合成中占有重要地位。該法已在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得應(yīng)用，也廣泛用于制備納米粒子。

溶膠－凝膠法的化學(xué)過(guò)程是首先將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開(kāi)始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過(guò)干燥和熱處理制備出納米粒子和所需材料。

溶膠－凝膠法與其它化學(xué)合成法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：（1）由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；（2）由于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀瑢?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；（3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且只需要較低的合成溫度。一般認(rèn)為，溶膠－凝膠體系中組分的擴(kuò)散是在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分的擴(kuò)散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低；（4）選擇合適的條件可以制備出各種新型材料。

溶膠－凝膠法也存在某些問(wèn)題：首先是目前所使用的原料價(jià)格比較昂貴，有些原料為有機(jī)物，對(duì)健康有害；其次通常整個(gè)溶膠－凝膠過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)，常需要幾天或幾周；第三是凝膠中存在大量微孔，在干燥過(guò)程中又將會(huì)逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。

（5）共沉淀法

沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等。直接沉淀法是僅用沉淀操作從溶液中制備氫氧化物或氧化物納米粒子的方法。共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，然后加以分解以獲得納米粒子的方法。在應(yīng)用上述兩種方法時(shí)，沉淀劑加入可能會(huì)使局部濃度過(guò)高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻。

值得推薦的是均勻沉淀法，如采用尿素做沉淀劑的均勻沉淀。因?yàn)槟蛩厮芤涸?0℃左右發(fā)生水解，生成了沉淀劑NH4OH，用生成NH4OH的速率，即控制溫度、濃度來(lái)控制粒子的生長(zhǎng)速度，這樣生成的超微粒子團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少。另外，這種生產(chǎn)方法易于操作，而且制得的粉末的化學(xué)均勻性高，燒成溫度低，節(jié)約能源，所以此種方法被廣泛的用于生產(chǎn)納米粉。Gang Xu et al[7]利用尿素共沉淀法合成了8mol%氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯（8ScZr）粉體，該粉體在600℃的條件下煅燒即可獲得顆粒度較小（6.1nm）、比表面積較大（155.8m2/g）且只有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生的穩(wěn)定的立方螢石結(jié)構(gòu)氧化鋯。

（6）水熱法

水熱法的原理是在水熱條件下加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)，使一些在常溫常壓下反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速化。依據(jù)水熱反應(yīng)的類型不同，可分為：水熱氧化、還原、沉淀、合成、分解和結(jié)晶等。由于水熱合成的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶形態(tài)，這有利于納米材料的穩(wěn)定性；并可通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件調(diào)控納米顆粒的形狀，也可用高純?cè)酆铣筛呒兌鹊募{米材料，為此引起人們的重視。在水熱合成方面吉林大學(xué)徐如人、龐文琴教授等做了大量卓有成效的研究。

2.3 摻雜元素對(duì)Sc SZ性質(zhì)的影響

過(guò)去，人們對(duì)氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯二元體系塊體材料的性質(zhì)進(jìn)行了比較充分的研究[8-10]，盡管8ScSZ在鋯基氧離子導(dǎo)體中具有最高的電導(dǎo)率[11]，但因其機(jī)械性能較差、鈧價(jià)格昂貴，且電導(dǎo)率隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，故其在固體氧化物燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用受到嚴(yán)重制約，特別是對(duì)于平板型固體氧化物燃料電池來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)薄膜的機(jī)械性能尤關(guān)其使用壽命。因此，為了ScSZ的實(shí)用化，人們?cè)噲D通過(guò)摻雜第三種金屬元素的方法，在盡可能不降低導(dǎo)電性能的前提下，改善它的機(jī)械性能。

（1）Al2O3摻雜對(duì)ScSZ性質(zhì)的影響

S.P.S.Badwal[12]等人通過(guò)向9mol%(Sc2O3-Y2O3)-ZrO2系統(tǒng)中添加Al2O3發(fā)現(xiàn)，Al2O3可以凈化晶界減小晶界電阻，增加該ZrO2基系統(tǒng)的機(jī)械強(qiáng)度，但是添加Al2O3后，ZrO2系統(tǒng)的電導(dǎo)率隨淬火時(shí)間的增加降低的較快。Chakrapani Varanasi[13]等人研究了向6ScSZ中摻雜Al2O3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al2O3的加入提高了6ScSZ的電導(dǎo)率，摻雜30wt%Al2O3時(shí)，6ScSZ在850℃時(shí)的電導(dǎo)率為0.12S/cm，比未添加Al2O3時(shí)的電導(dǎo)率提高了20%左右；另外，他們還利用掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，加入較多量（>10wt%）的Al2O3時(shí)，可減小6ScSZ的晶粒大小。較小的顆粒度、較高的電導(dǎo)率以及由減少Sc2O3的用量帶來(lái)的低成本使得該摻雜30wt%Al2O3的6ScSZ材料成為很有吸引力的固體氧化物電解質(zhì)材料。

（2）CeO2摻雜對(duì)ScSZ性質(zhì)的影響

Zhenwei Wang etal[14]利用X-Ray衍射、拉曼光譜、近紫外拉曼光譜等測(cè)試手段研究了CeO2摻雜10ScSZ，結(jié)果表明CeO2的摻雜增加了10ScSZ中四方相的含量，凈化了晶界，降低了晶界電阻，但塊體電阻卻隨著CeO2摻雜量的增加而增加，這是因?yàn)镃e4+（1.11?）半徑較大，阻礙了氧離子在空位中的移動(dòng)。

（3）Bi2O3摻雜對(duì)ScSZ性質(zhì)的影響

Masanori Hirano etal[15]研究了Bi2O3摻雜10ScSZ的性質(zhì)，包括燒結(jié)性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)、晶型轉(zhuǎn)變以及電導(dǎo)率、機(jī)械性質(zhì)等等。研究結(jié)果表明：(1)向10ScSZ中添加1mol%Bi2O3可降低10ScSZ的燒結(jié)溫度300℃左右；(2)向10ScSZ中添加1mol%Bi2O3可有效阻止氧化鋯的晶型轉(zhuǎn)變，使氧化鋯的高電導(dǎo)率晶型－立方晶型得以很好的保留，因此，添加1mol%Bi2O3后，10ScSZ的電導(dǎo)率得到了提高，1200℃燒結(jié)的1Bi10ScSZ在1000℃時(shí)的電導(dǎo)率為0.33S/cm，800℃時(shí)的電導(dǎo)率為0

.12S/cm，很好的滿足了SOFC的使用條件。

2.4 ScSZ粉體的發(fā)展展望

ScSZ粉體作為SOFC中的電解質(zhì)，具有巨大的市場(chǎng)前景和廣泛的研究?jī)r(jià)值。但是目前的研究不夠全面和深入，綜合以上幾個(gè)方面，我們認(rèn)為有待在以下一些方面深入研究。

（1）新材料的研發(fā)

為了使SOFC能在實(shí)際的生活和生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用，對(duì)于單一的二元ScSZ粉體遠(yuǎn)不能滿足要求。因此，調(diào)整化學(xué)組分，引入多種摻雜元素來(lái)得到離子電導(dǎo)率高，機(jī)械強(qiáng)度高，抗氧化性能好的最佳多元體系配方。

（2）新工藝的研究

改進(jìn)ScSZ粉體的生產(chǎn)工藝，通過(guò)控制粉體的尺寸、晶粒的缺陷和成分偏析來(lái)提高粉體的質(zhì)量。

（3）離子電導(dǎo)率機(jī)制和理論研究

ScSZ粉體作為SOFC的電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率性能是最重要的指標(biāo)之一。研究材料在不同組分及摻雜條件下的顯微結(jié)構(gòu)以及相組成來(lái)建立和完善其離子電導(dǎo)率機(jī)理，為優(yōu)化粉體的制備和性能開(kāi)發(fā)做有益的理論指導(dǎo)工作。

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