中國礦山型鋰礦資源分布及提取碳酸鋰技術*

劉躍龍，陳文彥，劉夠生

（1.江西科技師范大學化學化工學院，江西 南昌 330013；2.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室）

中國礦山型鋰礦資源分布及提取碳酸鋰技術*

劉躍龍1，陳文彥2，劉夠生2

（1.江西科技師范大學化學化工學院，江西 南昌 330013；2.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室）

分析了中國礦山型鋰礦資源分布及礦物特征，闡述了中國礦山型鋰資源開發技術進展，對中國若干礦山型鋰礦資源提取碳酸鋰工藝路線進行了分析和比較。并指出，中國以青海鹽湖為代表的鹽湖鹵水提鋰由于較高的鎂鋰比，鹽湖提鋰一直存在技術瓶頸，目前的技術水平難以實現鎂鋰分離。基于中國豐富的礦山型鋰礦資源狀況，從礦山型鋰礦提取碳酸鋰仍將是中國相當長一段時期內主要的鋰資源來源，中國應重視礦山型鋰礦資源技術研究，加大研究開發力度，使中國礦山型鋰礦資源得到有效和保護性開發。

礦山型鋰礦；鋰云母；碳酸鋰；鹵水提鋰

碳酸鋰作為理想的儲能材料，在儲能電池、動力電池等方面有著巨大的應用潛力和商業價值［1］。

鋰在自然界中主要以固體礦物資源和液體礦床資源存在，其中具有經濟價值的鋰輝石、鋰云母集中分布在澳大利亞、加拿大、津巴布韋、美國和中國；而液態鋰主要在鹽湖鹵水中，集中分布在智利、美國、玻利維亞、阿根廷、俄羅斯和中國［2］。

20世紀80年代世界鋰鹽的開發以偉晶巖鋰資源為主，主要生產國包括美國、智利、德國、前蘇聯和中國［3］。隨著智利的阿塔卡瑪（Atacama）、玻利維亞的烏尤尼（Uyuni）和阿根廷的翁布雷穆爾托（HombreMuerto）等巨大鹽湖的開發，使世界鋰資源的供求狀態發生重大變化［4］，在資源分布上，從以開采高成本的偉晶巖礦為主轉向低成本的從鹽湖鹵水中提取鋰資源為主。2011年全球三大鋰產品供應商生產的碳酸鋰分別為智利SQM公司3萬t、美國FMC公司4萬t、德國Chemetall公司2.2萬t，這三大鋰供應公司均為鹽湖鹵水提鋰企業。2011年中國生產碳酸鋰3萬t，其中2萬t來自礦山鋰資源提鋰。

中國鋰資源情況特殊，雖然鹽湖鹵水提鋰在生產工業級碳酸鋰上具有明顯的成本優勢，但在電池級碳酸鋰的生產上與礦石提鋰不相上下，其主要原因是中國鹽湖鹵水具有極高的鎂鋰比，鎂鋰難以分離［5］。2009年中國鹽湖鹵水提取碳酸鋰僅占當年中國全部碳酸鋰產量的25%，大部分仍然是從礦山鋰資源提鋰［6］，因此從礦山型鋰資源提取碳酸鋰仍然是中國相當長一個時期的重要原料途徑。

針對中國礦山型鋰資源提取碳酸鋰的生產工藝現狀，進行礦山型鋰資源提取碳酸鋰技術研究和產業化生產，使中國礦山型鋰礦資源得到及時有效和保護性開發，具有十分重要的意義。

1 固體鋰礦床特征及資源分布

礦山型鋰礦主要指偉晶巖型鋰礦和富鋰黏土巖。偉晶巖中產出的鋰礦物主要有鋰輝石、透鋰長石、鋰云母、鋁磷鋰石等，其中應用最多的是鋰輝石，其次是透鋰長石及鋰云母［7-8］。典型的鋰礦物主要有以下幾種。

1）鋰輝石：化學式LiAl［Si2O6］，Li2O質量分數理論8.0%、典型1.5%～7.0%。單斜晶系，晶體常呈柱狀、粒狀或板狀。顏色呈灰白、灰綠或黃色；玻璃光澤，半透明到不透明，莫氏硬度為6.5～7.0，密度為3.03～3.22g/cm3。鋰輝石是目前主要鋰礦物資源之一。

2）透鋰長石：化學式LiAl［Si4O10］，Li2O質量分數理論4.9%、典型3.0%～4.5%。架狀硅酸鹽礦物，主要組分為白色或黃色，偶見粉紅色，單斜晶系，玻璃光澤，解理面呈珍珠光澤，莫氏硬度為6.0～6.5，密度為2.3～2.5 g/cm3，主要產于花崗偉晶巖中，與鋰輝石、銫榴石等共生。700℃時轉變為高溫型鋰輝石。津巴布韋的比基塔礦床是世界最大的透鋰長石礦床。

3）鋰云母：化學式K（Li，Al）2.5～3［Si3～3.5Al0.5～1O10］（OH，F）2，Li2O質量分數理論3.3%～7.8%、典型3.0%～4.0%。單斜晶系層狀硅酸鹽礦物，產于花崗偉晶巖中，顏色為紫和粉色并可淺至無色，具有珍珠光澤，呈短柱體、小薄片集合體或大板狀晶體，常含有銣和銫。江西宜春鉭鈮礦是世界最大的伴生鋰云母礦床，富含鋰云母、銣、銫等多金屬礦床，是中國正在開采利用的主要鋰資源之一，可開采氧化鋰儲量為110萬t，占中國31%，世界11%；銣儲量為36萬t，占世界60%；銫儲量為6萬t，占中國22.5%，居中國第一。

4）磷鋰鋁石：化學式LiAl［PO4］［F，OH］，Li2O質量分數理論10.1%、典型8.0%～9.0%。架狀磷酸鹽礦物，呈微黃灰白色，短住狀晶體，三斜晶系結構，莫氏硬度為5.5～6.0，密度為2.92～3.15 g/cm3，玻璃光澤，解理完全，產于富鋁偉晶巖中，與鋰輝石、鋰藍鐵礦、鋰云母等共生。其性質與鋰輝石類似，可溶于硫酸，雖然含鋰高，但礦物資源少。

5）鋰霞石。化學式LiAl［SiO4］，Li2O質量分數理論11.9%、典型5.0%。是鋰輝石變蝕的產物，有時混入CaO等。六方晶系，能解理，晶形細小，密度在2.2 g/cm3左右，常呈粒狀集合體和致密塊狀，多為鋰輝石的觸變產物。顏色常呈灰白色、淺黃、淺褐、淺紅、淺綠色等，晶面呈玻璃狀光澤，斷口則呈現脂肪光澤，礦物資源量不多。

6）鐵鋰云母：化學式K（Li，Al，Fe）3（Al，Si）4O10（F，OH）2，Li2O質量分數理論5.6%、典型2.0%～5.0%。單斜晶系，晶體呈板狀，通常呈片狀集合體。顏色呈淡黃或褐綠色，玻璃光澤，外觀呈暗灰色，常見片狀結晶集合成玫瑰花瓣狀；莫氏硬度為2～3，密度為2.9～3.2 g/cm3。片狀解理平行底面｛001｝完全，薄片具彈性。主要產于云英巖中，亦見于偉晶巖和高溫熱液礦脈中。捷克有著世界最大的鐵鋰云母礦資源，且主要與錫鎢礦資源伴生［9］。

中國礦物型鋰礦主要分布在新疆、四川、湖南和江西。截至2008年底，中國已查明的礦石鋰礦區（多數為鋰、鈹、鈮、鉭綜合性的內生礦床）有42處，查明資源儲量約為241.2萬t，其中基礎儲量約為101.8萬t（包括儲量81萬t），分布在9個省區，其中資源儲量排序較前的依次為四川（占52.8%）、江西（占24.1%）、湖南（占15.0%）、貴州（占2.9%）。新疆原為礦石鋰資源大省，但因主要礦區經40多年的大規模開采，保有儲量大量減少，目前保有資源儲量僅占全國2.4%，以上5省區合計占97.2%。已查明鋰輝石礦區有6處，保有資源儲量約為5.49萬t，其中基礎儲量為2.24萬t，占40.8%。分布在3個省區，其中江西占53.0%、新疆占45.5%。

2 中國礦山型鋰制備碳酸鋰技術

鋰礦種類不同，其理化性質和雜質含量差別很大，因此提取碳酸鋰的工藝也各不相同。傳統鋰礦業主要是通過高能耗和化學回收工藝從偉晶巖型鋰礦石中提取鋰產品，即通過粉碎、選礦、1 100℃高溫焙燒分解、250℃加硫酸形成硫酸鹽、加堿過濾形成碳酸鋰。目前，主要采用硫酸法、硫酸鹽法和石灰石焙燒法。石灰石焙燒法和硫酸鹽法的優點是實用性好，適用于分解各種鋰礦；硫酸法的優點是碳酸鋰回收率較高，可以處理鋰含量較低的礦石。

1）石灰石焙燒工藝：石灰石燒結法是將鋰礦石（一般Li2O質量分數在6%以上）和石灰石按一定比例混合磨細，在高溫下燒結，使礦物中的鋰轉化成可溶于水的化合物；用浸洗液浸出氫氧化鋰，過濾除渣得到浸出液；將浸出液蒸發濃縮，加入碳酸鈉生成碳酸鋰，再經離心分離、干燥制得碳酸鋰［10］。石穎［11］研究了石灰石和鋰云母的冶煉工藝流程，認為該過程可以生產出多項重要產品和一些小批量化合物，并且全流程封閉循環，無廢渣和廢液排放。李佩方［12］用苛化反應生成的石灰石漿代替石灰漿進行焙燒，同樣獲得較好的效果，實現了廢渣的利用，減少了原料消耗，實現了成本降低。

2）硫酸鹽焙燒工藝：硫酸鹽法是將鋰輝石與工業硫酸鉀或硫酸鈉按一定比例混合在高溫下燒結，將燒結后的熟料溶出、除渣得到硫酸鋰和硫酸鉀的溶液；加入碳酸鈉及氫氧化鈉對溶液進行凈化除雜，經過濾、蒸發、分離得到硫酸鋰溶液，再加入碳酸鈉沉淀碳酸鋰；碳酸鋰沉淀經洗滌、干燥得到碳酸鋰產品。張婉思等［13］對硫酸鹽制備碳酸鋰的工藝過程的各個影響因素進行了考察，得到最優條件，即：煅燒溫度為940℃，煅燒時間為240 min，原料配比為鋰云母、K2SO4、Na2CO3的質量比為20∶2.75∶8.75。王繼民［14］研究了硫酸鹽法從江西鋰云母中提取碳酸鋰的工藝，成功提取鋰，并制備純度較高的碳酸鋰。

3）硫酸焙燒工藝：硫酸焙燒工藝制備碳酸鋰是目前工業上應用較為成熟的工藝。硫酸焙燒工藝是將α-鋰輝石于1 050～1 100℃焙燒得到β-鋰輝石，經粉碎磨細后加入濃硫酸，在200～350℃焙燒發生置換反應得到硫酸鋰，水浸并加入碳酸鈣調節pH，固液分離得到硫酸鋰粗溶液，加入石灰乳調節pH并加入碳酸鈉，以除去鈣、鎂、鐵、鋁等雜質得硫酸鋰凈化溶液，凈化溶液進一步濃縮蒸發得到Li2SO4稀溶液，加入飽和的純堿溶液沉淀碳酸鋰，經分離、干燥得到Li2CO3產品，整個過程鋰回收率可在90%以上［15］。不過該反應只能用于結構比較疏松的β-鋰輝石，所以必須將浮選后的精礦經高溫焙燒，即先將選礦獲得的含Li2O質量分數為5.5%～7.5%的鋰輝石礦在1 050～1 100℃的回轉窯中焙燒，使礦石密度由3.15×103kg/m3降至2.4×103kg/m3，成為β-鋰輝石。硫酸法生產碳酸鋰收率較高，并可處理Li2O含量僅為1.0%～1.5%的礦石。但是相當數量的硫酸和純堿變成了價值較低的Na2SO4，應盡可能降低硫酸的配量。朱永生等［16］研究了硫酸法制備碳酸鋰的工藝過程，通過對酸化焙燒、常溫浸出工藝條件進行考察，確定了鋰云母礦焙燒、酸化、浸出、凈化、沉鋰的最佳條件。余球根［17］對硫酸法生產碳酸鋰過程中鈣渣的形成及對最終產品的影響做了探討。

鋰云母型鋰礦提鋰與鋰輝石提鋰工藝有差別：1）鋰云母中含有氟，用硫酸在高溫高壓條件下對礦物進行處理，可將氟以氟化氫形式除去；2）鋰云母中含有銣、銫等，因此提鋰過程需要增加銣、銫等化合物提取分離步驟。張勇［18］通過低溫結晶技術實現了母液中可溶性化合物與銣、銫等化合物的分離，具體工藝過程：將鋰云母與稀硫酸混合，在80～150℃反應3～9 h，得到含鋰的硫酸鹽混合液，同時產生的氫氟酸以氣體形式排除；將含鋰硫酸鹽混合液過濾分離，得母液Ⅰ；母液Ⅰ經2次冷凍析出銣、銫后分離得到母液Ⅱ；母液Ⅱ加入氫氧化鈣除去鈣、鎂，過濾分離得到Li2SO4稀溶液，再加入純堿得到純度較高的Li2CO3。該方法工藝條件溫和，生產周期較短，生產成本低，并且生產過程中氟、銣、銫、硅、鋁等都得到回收利用。此外，針對宜春鋰云母含氟、銣、銫等多種資源特征，李新海等［19-20］、陸云華等［21］分別提出了碳酸鋰提取方法及資源綜合利用的方法。

3 結論和展望

硫酸法是目前從鋰礦中提取碳酸鋰較為成熟的工藝方法，與其他兩種方法相比其節省能源，是比較經濟的生產方法。石灰石焙燒法和硫酸鹽法的優點是實用性好，適用于分解各種鋰礦，但回收率不如硫酸法，并且硫酸法適用于品位比較低的礦。從長遠來看，3種方法仍然將是中國鋰資源礦生產碳酸鋰的主要方法，但是仍有較大的改進余地，主要體現在以下2個方面：1）鋰輝石提鋰需要高溫焙燒轉晶，消耗大量能量，應研究高溫焙燒轉晶過程鋰輝石骨架結構變化以及與后續浸漬提鋰效率之間的關系，以實現能耗與提鋰效率之間的最佳匹配；2）以宜春鋰云母為代表的伴生銣、銫、氟、鉀等資源的鋰云母礦，應研究鉀、氟、銣、銫等資源綜合利用技術，在提取碳酸鋰的同時副產若干高值產品，且鋰云母提鋰采用鉭鈮采選尾礦，省卻了礦山開采、破碎和運輸等成本。另外，應研究低鋰含量（Li2O質量分數為2.5%～3.8%）鋰云母精礦的硫酸法或硫酸鹽法工藝，提高鋰浸出效率，實現資源的綜合利用。

因此，隨著以鋰動力電池為代表的新能源產業的發展，中國在十分重視鹽湖提鋰技術研究前提下，同樣應重視以鋰云母為代表的礦山型鋰礦資源技術研究，使中國礦山型鋰礦資源得到有效和保護性開發。

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Distribution of lithium mineral resources in china and extraction techniques of lithium carbonate

Liu Yuelong1，Chen Wenyan2，Liu Gousheng2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangxi Science and Technology Normal University，Nanchang 330013，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology）

The distribution and characteristics of lithium mineral resources in China were analyzed and their technical development progress was introduced.The process routes of extracting lithium carbonate from different lithium mineral resources in China were analyzed and compared.Because of the high ratio of Mg/Li，the extraction of lithium carbonate from the brine of salt lakes，such as Qinghai salt lake had the technological bottleneck all the time and the separation of lithium from magnesium was hard to be realized with the present techniques.Thus lithium minerals will still be the main lithium resources in China in a relatively long period，based on the richness of lithium mineral resources in China.Therefore，China should pay more attention to the technical research on lithium mineral resources and intensify the research and development work，so that the lithium mineral resources could be utilized effectively and protectively.

lithium mineral resources；lepidolite；lithium carbonate；lithium extraction from salt brine

TQ131.11

A

1006-4990（2013）06-0008-03

2012-01-29

劉躍龍（1962—），男，大學本科，副教授，研究方向為應用化學，發表論文10余篇。

劉夠生

國家自然科學基金項目（51164009）。

聯系方式：gsliu@ecust.edu.cn