304不銹鋼敏化程度的超聲無損表征

李 萍，程向梅，李安娜，唐子喬

（大連理工大學材料科學與工程學院，大連 116024）

0 引 言

對暴露在腐蝕性環境中的不銹鋼而言，敏化會導致固溶在奧氏體不銹鋼基體中的碳和鉻等元素結合成碳化物沿奧氏體晶界析出，在晶界附近形成貧鉻區，增大材料的晶間腐蝕傾向，這是不銹鋼部件在服役過程中極不希望出現的一種現象［1－2］。當這些部件經歷不適當的加熱，如在400～850℃的溫度范圍內進行焊接時極易出現敏化現象，再將其置于腐蝕性工作環境中，其發生晶間腐蝕的可能性大大增加，這會嚴重影響這些部件的使用壽命，甚至導致災難性事故發生。

敏化的判定通常借助原子力顯微鏡［3］、磁力顯微鏡［4］或電子顯微鏡［5］等進行，但這些儀器一般需要很長的制樣時間，而且還要求謹慎選擇視場以免漏檢，工作量大而且復雜。近年來，很多研究學者開始采用超聲檢測技術無損分析材料的不同組織狀態，比如采用超聲波衰減系數無損表征30Mn2SiV鋼的顯微組織［6］，基于自回歸模型參數超聲無損評價20鋼的時效組織［7］等都取得了較好的研究效果?？梢?，超聲無損檢測技術在一定程度上是完全可以用于無損表征材料顯微組織的。為此，作者以304奧氏體不銹鋼為研究對象，嘗試采用超聲無損檢測技術對不同敏化處理的試樣進行信號采集，探討了超聲法無損評價不銹鋼敏化程度的可行性與表征參數。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用304奧氏體不銹鋼的名義化學成分為（質量分數／%）17.00～19.00Cr，8.00～11.00Ni，≤0.07C，≤1.00Si，≤2.00Mn，≤0.03S，≤0.035P，余Fe。試樣的固溶處理和敏化處理參數見表1，試樣尺寸為15mm×15mm×45mm。在對試樣進行超聲檢測時，為保證超聲波探頭與被測試樣表面充分接觸，要求被測表面的粗糙度（Ra）不低于3.2μm，且試樣上下表面相互平行。

表1 304不銹鋼試樣的固溶和敏化處理參數Tab.1 Solid solution and sensitization treatment parameters for 304stainless steel samples

1.2 試驗方法

所有試樣經磨制、10%（體積分數）草酸溶液電解腐蝕后，采用LEICA MEF4A型光學顯微鏡觀察其敏化后的顯微組織。

試驗采用的超聲檢測試驗裝置見圖1。SIUI CTS－32探傷儀發射窄脈沖激勵發射探頭，探頭采用標稱頻率2.5MHz、晶片直徑14mm的發射／接收縱波直探頭（SIUI 2.5Z14N）和標稱頻率2MHz、晶片直徑12mm的發射／接收橫波直探頭（GE MB2Y），Tektronix 2012示波器與計算機相連用來采集時域波形信號。采用直接接觸法進行超聲檢測，耦合劑選用黃油。采用脈沖反射法進行超聲波速度與縱波衰減系數的測量。通過精確測量相鄰反射回波間的時間間隔Δt、對應的回波幅度Bn、Bm以及試樣厚度d，由式（1）及式（2）計算超聲波在試樣中的傳播速度v與縱波衰減系數α。

式中：Bn和Bm分別為第n次回波和第m次回波的幅值。

圖1 超聲試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic experiment device

試驗采用一次回波和三次回波的幅值計算縱波衰減系數，每一試樣測量5次，且變化位置，以作空間平均。

通過Oringin軟件對經不同敏化處理試樣的超聲波一次底波信號進行傅里葉變換即頻譜分析，分析指標為幅度譜中峰值頻率和峰值幅度。

2 試驗結果與討論

2.1 敏化處理對304不銹鋼顯微組織的影響

圖2 A組試樣敏化不同時間后的顯微組織Fig.2 Microstructure of samples of group A after sensitization treatments for different times

由圖2可見，試樣A0的基體為單相奧氏體，晶界上無析出相，晶粒較細小，平均晶粒直徑約為25μm；試樣A1的基體仍為γ相，但晶界明顯粗化，這是由于晶界上出現了大量顆粒狀碳化物所致；隨著敏化時間的延長，晶界進一步變黑、變粗，說明晶界上碳化物的數量進一步增多；當敏化時間進一步延長至16h時，局部晶界上的碳化物聚集更加密集，使晶界附近貧鉻區擴大，晶間腐蝕敏感性大大增強。

B組試樣和C組試樣敏化2，6，16h后的顯微組織與A組的相同，唯一的區別是固溶處理后的初始晶粒尺寸比較粗大，為A組試樣晶粒尺寸的2～3倍。

2.2 敏化處理對超聲波在304不銹鋼中傳播速度的影響

由圖3可見，隨敏化時間的延長，A、B、C三組試樣的橫波聲速和縱波聲速上下波動的幅度很?。M波聲速、縱波聲速最大變化率僅有0.38%和0.12%），基本可以認為無變化。三組試樣的初始聲速不同是由其固溶處理狀態決定的。

圖3 304不銹鋼中超聲波聲速與敏化時間的關系Fig.3 Ultrasonic wave rate vs sensitization time for 304stainless steel samples：（a）longitudinal wave rate and（b）transverse wave rate

超聲波在固體介質中的傳播速度主要由介質彈性模量、密度和泊松比決定［8］。相對于彈性模量和密度，泊松比的影響要小一些，故而可以只考慮彈性模量和密度對超聲聲速的影響。不銹鋼的密度與其化學成分和組織狀態等有關。經測試發現，在相同固溶處理條件下，敏化時間不同的304不銹鋼的密度基本不變，所以這里可以認為聲速主要與材料的彈性模量相關。

彈性模量取決于原子間作用力，凡是影響金屬原子間結合力的因素都會影響彈性模量，主要包括溫度、相變（有序轉變、磁性轉變和超導轉變）、合金元素、冷變形、組織結構等因素［9］。試驗中能夠影響材料彈性模量的只可能是組織結構這個因素，但彈性模量的組織敏感性相對較小。

從理論角度分析，材料的彈性模量由組成材料的各相的彈性模量共同決定，因此組成相的種類以及相的體積分數變化必然會影響到材料的彈性模量（如兩相合金的彈性模量與組成相的體積分數具有直線關系［10］）。敏化后的304不銹鋼主要由奧氏體基體相和晶界上鉻的碳化物相組成，隨敏化時間的延長，304不銹鋼組成相的種類不變，但晶界上析出的鉻的碳化物含量有所增加。盡管如此，相對于基體組織奧氏體相，鉻的碳化物的體積分數極小，所以晶界處鉻的碳化物相在數量上雖然有變化，但由它引起的彈性模量的改變較小，不足以影響超聲波在材料中傳播時的速度。這表明僅僅采用超聲波聲速不能夠達到無損表征304不銹鋼敏化程度的目的，必須嘗試提取其他參數。

2.3 敏化處理對超聲波在304不銹鋼中衰減的影響

由圖4可見，敏化處理2h時，超聲波在A、B、C三組試樣中的衰減快速增強；敏化時間從2h延長至6h時，三組試樣的縱波衰減系數都呈現出持續增大的趨勢，但增大的速度變緩；當敏化時間繼續延長至16h時，試樣的縱波衰減系數基本保持平穩。另外，C0試樣的初始縱波衰減系數較大是由于其在1080℃固溶2h后，晶粒尺寸較大，對超聲波散射作用增強造成的。

圖4 304不銹鋼中縱波衰減系數與敏化時間的關系Fig.4 Attenuation coefficient of longitudinal wave vs sensitization time for 304stainless steel samples

超聲波在材料中的衰減與波束的擴散、聲波的散射以及介質的吸收相關。擴散衰減主要由聲源特性所致，這里可以不予考慮；而散射衰減、吸收衰減取決于介質的特性，在固體介質中，吸收衰減相對于散射衰減來說比例很小，幾乎可以忽略，所以這里只需考慮介質界面引起的散射衰減。

對于奧氏體不銹鋼，超聲波產生散射衰減的重要原因是因為每個晶粒邊界均可看作一個小的反射體，從而產生晶粒本身的散射和反射信號，它會使被檢材料中不連續的超聲波反射回波信號嚴重衰減，也削弱了由換能器激發的入射聲束［11］。當晶界上存在析出物時，這些析出物相當于超聲波傳播過程中產生散射的散射源，晶界析出物越多，超聲波散射越嚴重。

結合前面的顯微組織分析可知，經650℃敏化處理2h后，試樣的所有晶界上已基本形成了一種準連續性的碳化物鏈，超聲波在試樣中傳播遇到晶界上的碳化物時，散射衰減必然快速增強，宏觀表現為縱波衰減系數增大。隨敏化處理時間的延長，晶界上的碳化物不斷增多，對超聲波的散射衰減作用進一步加強，所以其縱波衰減系數不斷增大，直至晶界上碳化物析出量趨于飽和時，超聲波縱波衰減系數才基本不變?？梢?，縱波衰減系數對304不銹鋼敏化程度響應比較靈敏，能夠作為表征參數之一。

2.4 敏化處理對304不銹鋼中超聲波信號頻譜特征的影響

從圖5可以看出，與未經敏化處理的試樣相比，試樣敏化2h后幅度譜的峰值頻率明顯增大，峰值幅度也大幅度升高；隨著敏化時間的延長，峰值頻率繼續增大，峰值幅度也不斷升高，至敏化6h后，三組試樣的峰值頻率和峰值幅度的變化均趨于平穩。

試驗所用超聲波是脈沖波，每個脈沖波都是由頻率不同的簡諧波復合而成，每個頻率成分的簡諧波都對應著一類簡諧振動。依據頻譜分析的物理含義，幅度譜反映的是頻率范圍內的能量分布。譜峰高，說明組織對該頻率的聲波衰減小，接收到的回波信號強；譜峰低則說明組織對該頻率的聲波衰減大，接收到的回波信號弱。

圖5 304不銹鋼中峰值頻率和峰值幅度與敏化時間的關系Fig.5 Peak frequency（a）and peak amplitude（b）vs sensitization time for 304stainless steel samples

經不同時間的敏化處理后304不銹鋼顯微組織差異主要表現為晶界上鉻的碳化物析出量不同，隨著敏化時間的延長，試樣晶界上鉻的碳化物析出量都是逐漸增多的，分布形態也由原始的稀疏的鏈狀分布變為密集分布，并且每個碳化物顆粒大小也不盡相同，這些變化會使得介質內部相鄰顯微結構之間的聲阻抗存在一定的差異。超聲波在材料中傳播時，介質內部相鄰散射體之間的聲阻抗差異不同，會導致超聲波的散射情況不盡相同，并出現不同情況的干涉，使得某些頻率的信號得到加強或減弱，信號加強表現為幅度譜上的峰值頻率幅度升高，信號減弱則表現為峰值頻率幅度降低。

相關資料表明［12］，對于超聲場中的反射體，發生干涉的超聲波子波頻率與介質中的聲速、反射體與探頭之間的距離、反射體的尺寸及反射體的方位角有關。根據前面的分析，認為隨敏化時間的延長，橫縱波聲速變化微?。徊⑶以囼炛胁捎玫氖侵苯咏佑|法，試樣厚度一致，同組試樣奧氏體晶粒尺寸是相同的，所以介質中的聲速、反射體與探頭之間的距離可以認為是不變的。因此這里將主要從反射體尺寸以及反射體的方位角兩方面來分析發生干涉的超聲波子波頻率及幅度。

超聲波傳播過程中所遇到的反射體為奧氏體晶粒以及晶界上顆粒狀的鉻的碳化物，敏化處理后奧氏體晶粒未發生任何改變，但是晶界上顆粒狀的鉻的碳化物隨敏化時間的延長數量增多、尺寸變小且分布密集。根據惠更斯原理，介質中波動傳播到的各點都可以看作是發射子波的波源，因此可以把晶界上的碳化物顆?？醋魇切碌牟ㄔ矗@會改變超聲波中所有子波傳播路徑上的波程差。而且由于頻率較高的子波波長較短，所以晶界上碳化物顆粒尺寸越細小，就越容易引起頻率較高的子波發生干涉現象，表現為超聲信號幅度譜上峰值頻率略向高頻方向偏移；并且晶界上碳化物顆粒數量越多，干涉就越嚴重，表現為幅度譜中峰值幅度增大。

以上分析表明，通過頻譜特征參數——峰值頻率和峰值幅度來無損表征304不銹鋼的敏化程度是完全可行的。

3 結 論

（1）304不銹鋼在650℃下敏化處理2h后，鉻的碳化物開始沿晶界析出，在晶界附近形成貧鉻區，延長敏化時間會使304不銹鋼敏化程度加重。

（2）采用超聲波縱波衰減系數和幅度譜中的峰值頻率、峰值幅度這三個指標可以無損表征304不銹鋼的敏化程度；超聲波聲速對不同敏化處理條件下試樣微觀結構的改變不能夠響應。

（3）隨敏化時間的延長，試樣的縱波衰減系數會不斷增大，原因歸結為敏化使得304不銹鋼晶界上出現大量鉻的碳化物對超聲波散射作用增強所致。

（4）幅度譜中的峰值頻率隨敏化時間的延長會向高頻方向偏移，其峰值幅度也會明顯上升。

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