高流動抗沖共聚PP M3000RH的合成

楊 麗

（中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

采用催化體系中的特種外給電子體，用氫調(diào)法在200 kt/a國產(chǎn)第二代環(huán)管聚丙烯（PP）裝置上合成了高流動抗沖共聚PP M3000RH，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。研究了M3000RH的結(jié)構(gòu)和性能，并與采用降解法生產(chǎn)的同類抗沖共聚PP做了對比。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

催化劑，DQ-Ⅵ；助催化劑，三乙基鋁（TEAL）；外給電子體（特種）；添加劑，F(xiàn)H：均為中國石油化工股份有限公司指定供應(yīng)商提供。丙烯；乙烯；氫氣；PP M3000RH，氫調(diào)法合成；PP-1，過氧化物降解法合成：均為中國石化上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 工業(yè)生產(chǎn)工藝流程

在200 kt/a國產(chǎn)第二代環(huán)管PP裝置上，進(jìn)行M3000RH的合成。將催化劑、TEAL和給電子體加入預(yù)接觸罐中，形成催化劑的反應(yīng)活性中心；該活性中心與冷卻丙烯混合后進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器預(yù)聚合，再進(jìn)入兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器反應(yīng)生產(chǎn)均聚PP。從環(huán)管反應(yīng)器排出的物料先經(jīng)有夾套蒸汽加熱的閃蒸管線在高壓脫丙烯罐（D301）中蒸發(fā)成氣體直接送到丙烯洗滌塔，沉降到D301底部的PP粉料送至固相流化床反應(yīng)器（R401），再加入一定量的丙烯、乙烯和氫氣進(jìn)行嵌段共聚合，然后R401物料從底部排到低壓脫丙烯罐，經(jīng)低壓脫氣后的聚合物粉料進(jìn)入流化床汽蒸器內(nèi)蒸出夾雜在粉料中的殘留單體，再進(jìn)入干燥器進(jìn)行熱氮干燥。干燥后的粉料加入一定的添加劑后，由擠出機(jī)擠出，再經(jīng)造粒、摻混、計(jì)量、包裝出廠。

1.3 測試方法

乙烯的含量采用美國尼高力公司生產(chǎn)的NICOLET 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀測試。熱性能采用美國PE公司生產(chǎn)的PerkinElmer DSC4000型差示掃描量熱儀測試。

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測定，拉伸速度50 mm/min。簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測定。彎曲性能按GB/T 934—2008測定，實(shí)驗(yàn)速度2 mm/min。收縮率按GB/T 17037.4—2003測定。

相對分子質(zhì)量及其分布采用美國PL公司生產(chǎn)的PL-GPC 220型高溫凝膠色譜儀測定，溶劑為1，2，4一三氯苯，溫度160 ℃，流速1.00 mL/min，標(biāo)樣為聚苯乙烯。

氧化誘導(dǎo)時間采用美國PE公司生產(chǎn)的PerkinElmer DSC4000型差示熱分析儀按GB/T 17391—1998測定：在高純N2環(huán)境下，以10 ℃/min從50 ℃升溫到260 ℃，恒溫10 min后通入氧氣，在恒定溫度下記錄氧化放熱曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件

采用氫調(diào)法合成M3000RH和采用降解法合成PP-1時，聚合溫度、壓力和所使用的主催化劑均相同，只是通過優(yōu)選外給電子體，改變了催化體系，從而使兩種方法生產(chǎn)的高流動抗沖PP產(chǎn)品具有差異。從表1看出：1）使用氫調(diào)法生產(chǎn)時，催化劑活性較低。主要是受外給電子體影響和其他工藝參數(shù)的限制無法增加催化劑的用量，故生產(chǎn)M3000RH時要適當(dāng)降低負(fù)荷。2）采用兩種方法生產(chǎn)高流動抗沖PP時，氣相反應(yīng)器中氣相組分n（H2）/n（C2H4）相同。因?yàn)閚（H2）/n（C2H4）可控制產(chǎn)品中雙聚物（主要是由不溶于二甲苯的結(jié)晶聚乙烯和溶于二甲苯的橡膠相組成[1]）的特性黏數(shù)，而產(chǎn)品中均聚物與雙聚物的特性黏數(shù)比又影響著產(chǎn)品的抗沖擊性能。雙聚物的特性黏數(shù)高或低，表示雙聚物的相對分子質(zhì)量大或小。但是特性黏數(shù)太低，對均聚物起不到增韌作用；特性黏數(shù)太高，雙聚物在均聚物中的分散情況變差，會導(dǎo)致PP產(chǎn)生開裂而造成材料破壞。3）兩種方法生產(chǎn)時的TEAL與外給電子體比、環(huán)管氫氣濃度有差異，這是為了保證抗沖共聚物的彎曲模量和在各自催化劑體系下的熔體流動速率的最大化。因?yàn)榫畚锏牡纫?guī)指數(shù)在一定程度上影響到抗沖共聚物的彎曲模量。若提高或降低均聚物的等規(guī)指數(shù)，則最終產(chǎn)品的彎曲模量也相應(yīng)提高或降低。

表1 M3000RH和PP-1的合成工藝參數(shù)典型值比較Tab.1 Comparison of the typical values of the synthetic process parameters of M3000RH and PP-1

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 乙烯含量

由圖1可見：兩種試樣均在720 cm-1附近有—CH2的特征峰，經(jīng)定量分析得到M3000RH和PP-1的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.53%，8.21%。這對提高M(jìn)3000RH的韌性有利，因?yàn)橐蚁┖吭谝欢ǔ潭壬戏从沉丝箾_產(chǎn)品中橡膠相的含量。抗沖共聚PP是均聚物和雙聚物的混合物，均聚物是由不溶于二甲苯的等規(guī)PP和溶于二甲苯的無規(guī)PP組成；而雙聚物主要是由不溶于二甲苯的結(jié)晶部分聚乙烯和溶于二甲苯的橡膠相組成的。改善PP沖擊強(qiáng)度的主要成分就是橡膠相，而橡膠相的量取決于鍵合乙烯的量。在氣相反應(yīng)器中乙烯與（乙烯+丙烯）比值一定的情況下，鍵合乙烯的量越高，雙聚物中橡膠相的量也越高。

圖1 M3000RH 和PP-1的紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of M3000RH and PP-1

2.2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

從表2看出：與PP-1相比，M3000RH的重均分子量（Mw）大13%左右，數(shù)均分子量（Mn）小15%左右，相對分子質(zhì)量分布（MWD）寬32%，說明其大分子鏈多、小分子鏈也多，MWD寬是Mw和Mn共同的貢獻(xiàn)。可以預(yù)見，M3000RH 不但熔體流動性好，且機(jī)械強(qiáng)度和韌性也要好于PP-1，因大分子鏈將為它提供較好的力學(xué)性能，小分子鏈相當(dāng)于潤滑劑，將為它提供良好的加工性能。

表2 M3000RH和PP-1的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of M3000RH and PP-1

2.3 性能分析

2.3.1 熱性能和結(jié)晶性能

由表3看出：雖然兩種試樣的結(jié)晶溫度（tc）幾乎相同，但M3000RH試樣的過冷度（tm-tc）小于PP-1，故形成穩(wěn)定晶核所需的活化能高于PP-1，因?yàn)榛钚阅芘c體系的（tm-tc）成反比關(guān)系；另外，M3000RH 試樣的熔融焓（ΔHm）、熔點(diǎn)（tm）和結(jié)晶度（Xc）低于PP-1，這是因?yàn)槠銶w大、分子鏈長，分子鏈排列阻礙大，分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶核表面所需的活性能大；因此，M3000RH不容易結(jié)晶、結(jié)晶速率小，收縮率[0.949（平行），0.933（垂直）]也較PP-1[0.988（平行），0.940（垂直）]小一些。

表3 M3000RH和PP-1的熱性能與結(jié)晶性能比較Tab.3 Comparison of the thermal and crystalline properties of M3000RH and PP-1

2.3.2 力學(xué)性能

從表4看出：M3000RH的彎曲模量、洛氏硬度、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度高于PP-1，兩者的拉伸屈服應(yīng)力相當(dāng)，且M3000RH的剛性和韌性的平衡更好。M3000RH的氧化誘導(dǎo)期明顯高于PP-1，表明其抗氧化能力更好。

表4 M3000RH和PP-1的力學(xué)性能比較Tab.4 Comparison of the mechanical properties of M3000RH and PP-1

3 結(jié)論

a）選用特種給電子體，通過氫調(diào)法生產(chǎn)了高流動抗沖PP M3000RH。

b）M3000RH 的相對分子質(zhì)量分布寬，具有良好的加工性能。

c）M3000RH的彎曲模量、洛氏硬度、簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度高，剛性和韌性的平衡性好。

d）M3000RH的氧化誘導(dǎo)期高于PP-1，具有較好的抗氧化性能。

[1] 林國.提高嵌段共聚PP沖擊強(qiáng)度的措施探討[J].合成樹脂及塑料，2004，21（1）：32-34.

[2] 劉繼新.聚丙烯EPS30R產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度波動原因分析[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，19（3）：45-47.