Unipol 氣相法聚丙烯工藝技術進展

李振昊，胡才仲，荔栓紅，李文樂

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市 100195）

聚丙烯（PP）作為一種性能優良的熱塑性合成樹脂，具有密度小、無毒、易加工、抗撓曲性及電絕緣性好等優點，廣泛應用于電子電器、汽車、建材、醫療、包裝等領域[1]。

根據反應介質相態，PP 生產工藝可分為淤漿法、溶液法、本體法、氣相法和本體-氣相法組合工藝等五大類。目前，世界上氣相法PP 工藝主要有英國Ineos公司的Innovene工藝、日本聚烯烴公司的Horizone工藝、日本住友化學公司的Sumitomo工藝、美國Dow 化學公司的Unipol工藝、瑞士ABB公司的Novolen工藝以及意大利Lyondell Basell 公司的Spherizone 工藝等[2]。Dow 化學公司的Unipol氣相法PP工藝采用特有流化床反應器和先進的催化劑技術，近年來，在全球范圍內獲得巨大成功，僅我國就新引進6條生產線，產能達1 900 kt/a。

1 Unipol 氣相法 PP 工藝簡介

Unipol 氣相法 PP 工藝是美國Union Carbide（UCC）公司與Shell公司在20 世紀80 年代中期聯合開發的一種氣相流化床 PP 工藝，是從Unipol氣相法聚乙烯工藝中移植而來。2000年，美國Dow化學公司收購UCC公司，成為Unipol氣相法 PP 工藝在全球的專利技術轉讓商。

1.1 Unipol 氣相法 PP 工藝流程

Unipol氣相法PP工藝過程主要包括原料精制、催化劑進料、聚合、聚合物脫氣和尾氣回收、造粒及產品儲存、包裝等6大工序。該工藝簡易流程見圖1。

1.1.1 原料精制

進入界區的原料丙烯、乙烯等經脫輕組分塔脫除游離水，氧，CO，CO2等，然后順序進入干燥床、脫硫床、脫砷床和脫丙二烯及炔烴床分別脫除微量水、硫、砷、丙二烯和丙炔等雜質，再進入干燥床脫除水并通過進料泵升壓后過濾送至聚合反應系統。氮氣、氫氣分別經過濾、壓縮機升壓后送入聚合系統。

1.1.2 催化劑進料

主催化劑采用礦物油稀釋，配成懸浮液，經振蕩后通過卸料泵送至帶攪拌的催化劑進料罐，再用進料泵將催化劑漿液從進料器注入到反應器的分布板上部注入口，進入聚合反應系統。助催化劑三乙基鋁通過氮氣壓送至進料罐，再經計量泵從反應器底部連續注入聚合反應系統。外給電子體經卸料泵送至給電子體進料罐，再通過給計量泵連續注入聚合反應系統。

1.1.3 聚合

聚合反應系統可由一個或兩個反應器組成。如果采用一個反應器系統，通常只能生產均聚物和無規共聚物。當生產均聚或無規共聚產品時，氣態的聚合級丙烯、氫氣和催化劑、三乙基鋁、給電子體連續加入流化床反應器，在一定的工藝條件下聚合，反應器的操作壓力為3.1～3.4 MPa，反應溫度為68～70 ℃，丙烯單體露點溫度為5～7 ℃。流化氣體通過離心式壓縮機進行循環，一方面使反應器床層保持流化狀態，另一方面將聚合反應熱從流化床層撤出，流化氣通過循環回路上的換熱器進行冷卻撤除聚合反應熱。

圖1 Unipol 氣相法 PP 工藝流程Fig.1 Flow diagram of Unipol gas-phase polypropylene process

如果采用兩個反應器系統，通常能生產均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物。從第一個反應器出來的含有活性催化劑的均聚物進入第二個反應器，乙烯、氫氣和循環單體也連續加入反應器，在均聚物的基體上生成乙烯-丙烯共聚物，反應壓力約為2.4 MPa，反應溫度為65～70 ℃。

當裝置出現停電或循環氣壓縮機故障時，聯鎖動作啟動緊急殺死系統向反應器注入CO殺死劑，此時離心壓縮機透平帶動壓縮機繼續運轉10 min 左右，確保反應器仍處于流化狀態。與此同時，流化床反應器排火炬閥打開，反應氣相排放火炬。

1.1.4 聚合物脫氣和尾氣回收

將聚合物粉料定期從第二聚合反應器中排至產品接收倉。從產品接收倉頂排出的氣相物料經壓縮機升壓過濾后進行冷凝，冷凝的富含丙烯部分返回反應器，不凝氣部分經膨脹制冷系統進入丙烯回收塔，輕組分送膨脹制冷系統進一步回收丙烯后送火炬，回收丙烯用泵送回聚合系統，塔底丙烷等惰性烴類組分送出界區回收。

聚合物粉料通過旋轉加料器進入吹掃倉，用氮氣吹除聚合物中殘余的單體，同時注入蒸汽去除聚合物中殘余的催化劑活性，吹掃氣直接排往低壓火炬系統，失活的聚合物粉料通過旋轉加料器進入下游聚合物添加劑處理系統。

1.1.5 造粒及產品儲存

聚合物粉料通過旋轉加料器進入摻混器，固體添加劑、液體添加劑通過各自的加料器被分別加入到聚合物粉料中充分地混合。

經摻混后的聚合物粉料和添加劑進入擠壓機，通過捏合、熔融、擠壓后在水下切粒，切粒產品進入顆粒干燥器與冷卻水分離排入振動篩，篩分除去大、小粒子后的PP顆粒料通過顆粒氣流輸送系統送至均化料倉。

1.1.6 包裝

PP 顆粒產品通過氣流輸送系統進行均化，取樣分析合格后再經氣流輸送系統送至產品包裝料倉。

1.2 Unipol 氣相法 PP 工藝特點

Unipol氣相法PP工藝由于采用先進的氣相流化床技術和高效催化劑技術，無需預聚合，簡化了工藝流程，減少了設備數量，提高了裝置生產的安全可靠性和裝置運轉的經濟性。具體而言，該工藝具有以下顯著特點：

（1）采用先進的氣相流化床反應器，該反應器為上部擴徑的圓柱形立式壓力容器且反應器不需配置攪拌槳，通過氣流反混進行傳質和傳熱。

（2）可以配合超冷凝態操作，即所謂的超冷凝態氣相流化床工藝，由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應熱（反應熱是靠循環的冷丙烯氣體的顯熱除去），能使反應器在體積不增加的情況下提高生產能力，如通過將反應器內液相比例提高到45%，可使現有生產能力提高200%。目前，單臺反應器最大生產能力可達650 kt/a。

（3）只用一臺流化床主反應器就可生產均聚物、無規共聚物，可在較大操作范圍內調節操作條件而使產品性能保持均一。聚合沒有液相存在，氣相組成可方便快速調節，易于控制丙烯產物相對分子質量和共聚單體含量，從而易于生產相對分子質量分布和共聚單體含量范圍比其他工藝寬的產品（如高乙烯含量的無規共聚物等），也可縮短產品牌號切換的過渡時間。

（4）工藝操作條件緩和，安全性好，開停車方便。反應器中原料單體儲量少，包括丙烯在內的所有可燃性物質在反應器中都為氣相，如出現意外事故（如斷電等），只要安全排出反應體系中氣體，即可使反應器快速泄壓，中止反應；只要恢復催化劑進料，升壓反應系統即可恢復生產。

（5）反應器是氣－固相出料，沒有液相單體需要汽化，蒸汽消耗量少；反應器出口可直接得到干燥產品，省去了干燥程序，降低了固定投資費。

（6）配套的先進控制系統由Dow 化學公司開發，可處理復雜過程控制問題。

1.3 催化劑技術

1.3.1 主催化劑

Unipol 氣相法 PP 工藝技術前期采用殼牌公司開發的SHAC催化劑為主催化劑。在20世紀90年代開發的SHAC200系列催化劑屬第四代Ziegler-Natta型催化劑，采用乙氧基鎂路線，由噴霧干燥的方法制備。1996年，UCC公司推出了SHAC320催化劑，改進了產品的形態和粒徑分布。2003 年，Dow 化學公司又推出一種新的PP催化劑SHAC330，這種催化劑改進了裝置操作，降低了Unipol 工藝技術的轉讓費用。2011年，Dow 化學公司又推出了最新的ConsistaTMC601催化劑，可用于生產高熔體流動速率（MFR）、抗沖PP共聚物，拓寬了產品性能平臺。截止目前，Dow 化學公司的主催化劑已發展有SHAC201，SHAC205，SHAC310，SHAC320，SHAC330和ConsistaTMC601等的商業化產品。SHAC201為非形態控制的催化劑，產品顆粒形態不規則，主要用于生產均聚PP產品，可較好地控制產品中低聚物的含量和二甲苯可溶物含量，減小產品的相對分子質量分布寬度。SHAC205為形態控制催化劑，形狀類似扁豆，主要用于生產無規共聚PP產品。SHAC310，SHAC320，SHAC330為球形或類球形催化劑，其中，SHAC330主要用于生產低二甲苯可溶物含量和高等規指數的PP產品。典型的SHAC催化劑指標見表1。

表1 典型SHAC催化劑指標Tab.1 Properties of representative SHAC catalyst

1.3.2 先進給電子體（ADT）技術

在進行丙烯聚合時，通常將SHAC系列催化劑與Dow 化學公司開發的 ADT 技術結合使用。Dow化學公司在ADT技術上申請了大量專利[3-13]。目前，商品化的外給電子體有ADT 4500，ADT 4500，ADT 5100-N，ADT 5500-N，ADT 5600-N等。據稱，丙烯聚合時，當聚合釜內反應溫度過高，通過ADT技術，外給電子體與SHAC催化劑相互作用，可自動降低聚合反應速率，從而達到降低釜內溫度的目的，提高裝置操作的安全性。

2010 年3月，Dow化學公司宣布了一種與現有SHAC 催化劑兼容的Consista D7000 給電子體。該給電子體適應用于所有氣相PP技術，與傳統的給電子體相比，可操作性更好、生產成本更低、污染更少。該給電子體的開發是為了滿足生產超高MFR產品及具有抗沖/硬度平衡的先進抗沖共聚物的要求，并已成功地進行了多次商業實驗[14]。表2為典型商業化外給電子體用于丙烯聚合時生產的PP產品特點。

2 Unipol 氣相法 PP 工藝產品

Unipol 氣相法 PP 工藝使用單臺流化床反應器便可生產均聚和無規共聚 PP 產品，若采用兩臺串聯流化床反應器系統，則可靈活生產約165個牌號的PP 產品，且數量還在不斷增長，其中，均聚PP 67個牌號，無規PP 39個牌號，抗沖PP 61個牌號，廣泛應用薄膜、纖維、耐用品、工業品及硬質包裝等多領域。

表2 典型外給電子體的性能和特點Tab.2 Properties and characteristics of representative external electron donors

商業化均聚物產品的MFR為0.2～200.0 g/10 min，二甲苯可溶物質量分數＜1.0%，且相對分子質量分布范圍實現從窄到寬可控。據稱，在Unipol PP工藝中試裝置上，能生產MFR高達3 000 g/10 min的產品。對于無規共聚產品，MFR在0.2～200.0 g/10 min可調，乙烯質量分數為0.5%～5.5%，最高乙烯質量分數為7.0%，中試裝置生產的產品乙烯質量分數可以達12.0%，這類產品的軟化溫度較低，主要用于生產熱封制品，如乙烯-丙烯-丁烯三元無規共聚物，熱封起始溫度可低至95 ℃。采用Unipol PP工藝生產的抗沖共聚物產品有很好的低溫抗沖擊能力，橡膠質量分數高達35%，并可在反應器內生產MFR達100.0 g/10 min的高韌性熱塑性彈性體。表3為Unipol PP 工藝常見排產的PP 樹脂產品。

表3 Unipol 氣相法 PP 工藝常見排產的 PP 樹脂產品Tab.3 PP resin produced by Unipol gas-phase polypropylene technology

3 Unipol 氣相法 PP 工藝工業化應用

Unipol 氣相法 PP 工藝首套裝置于1985年在美國德克薩斯的Seadrift公司投產。目前，世界上已有18 個國家的51 條生產線采用Unipol 氣相法PP 工藝進行生產，總生產能力為11 500 kt/a[15]，其中，國內有7個企業采用Unipol 工藝，共8條生產線（具體見表4）。

4 結語

Dow 化學公司的Unipol氣相法PP工藝采用獨特的氣相流化床反應器技術和 ADT 體技術，使該工藝在氣相法 PP 工藝聚合技術方面處于全球領先地位。該工藝主要特征可以概括為：簡單、靈活、經濟和安全。目前，我國已引進該工藝，共8條生產線，可生產均聚合、無規共聚合和抗沖共聚合等全系列產品。由于引進較晚，國內沒有相關的經驗可以借鑒。掌握該工藝的特點（包括工藝流程和催化劑技術）和產品特點將是我國技術人員在Unipol氣相法PP工藝裝置上進行新產品開發和產品質量升級的重要研究方向和課題。

表4 Unipol 氣相法 PP工藝裝置在國內應用情況Tab.4 Application of Unipol gas-phase polypropylene process in China

[1] 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術[M]. 第2版. 北京：中國石化出版社，2011:1-12;495-499.

[2] 付義，趙成才，趙增輝，等.氣相法PP生產工藝技術研究進展，中國塑料：2012，26（1）：1-6.

[3] Chen Linfeng, Campbell Richard E Jr. Selflimiting catalyst composition and propylene polymerization process: WO,2005030815A1[P]. 2005-04-07.

[4] Chen Linfeng. Catalyst composition with mixed SCA and propylene polymerization process: WO, 2005035593A1[P]. 2005-04-21.

[5] Chen Linfeng. Self-extinguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process: WO, 2005035594A1[P]. 2005-4-21.

[6] Campbell J R，Richard E, Chen Linfeng. Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process: US, 20070032375[P]. 2007-02-08.

[7] Chen Linfeng, Campbell J R， Richard E. Self-limiting catalyst system with controlled aluminum rto SCA ratio and method:WO, 2009029487A1[P]. 2009-03-05.

[8] Campbell J R，Richard E，Chen Linfeng. Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process: WO, 2005035595A1[P].2005-04-21.

[9] Bradley Jeffery, Chen Linfeng, Sheard William George. Catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process: WO, 2005035596A1[P].2005-04-21.

[10] Chen Linfeng, Campbell J R. Richard E. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process: US,20090118118[P]. 2009-05-07.

[11] Chen Linfeng, Campbell J R. Richard E. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process: US,7678868[P]. 2010-03-16.

[12] Chen Linfeng. Catalyst composition with mixed selectivity control agent and method: US, 7893003B2[P]. 2011-02-11.

[13] Chen Linfeng, Campbell J R. Richard E. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process: US,7781363B2[P]. 2010-08-24.

[14] Dow Chemical Company.Dow technology licensing [EB/OL]. [2010-05-27]. http://www.dow.com/Licensing/newsletter/201005 storyd.htm．

[15] Dow Chemical Company. Unipol PP process technology for polypropylene [EB/OL]. [2010-05-27]. http：//www.dow.com/licensing/offer/ unipol.htm.