王祖鹓余仲儒,瞿 亮,孫 琨
(1.國家知識產權局專利局材料工程發明審查部,北京 100088;2.中國石油規劃總院,北京 100083)
聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯(VCM)聚合而成的。VCM的生產工藝主要包括電石乙炔法和乙烯氧氯化法。此外,為利用廉價的烷烴資源,還開發出了以乙烷為原料的VCM工藝路線。目前,除中國外,世界其它地區95%以上的VCM產能來自乙烯法工藝。中國因具有豐富廉價的煤炭資源,用煤炭和石灰石生成電石,然后加水生成乙炔的VCM生產路線具有明顯的成本優勢,因此,中國VCM的生產目前仍以乙炔法工藝路線為主。根據聚合工藝不同,PVC樹脂分為通用型聚氯乙烯樹脂 (主要下游應用領域是管材、型材等)和糊用聚氯乙烯樹脂(主要下游應用領域是壁紙、醫用手套等)。
截至2012年底,中國PVC產能約為2 341萬t/a(含糊樹脂),較2011年增加180萬t/a左右。電石法生產裝置產能1 894萬t/a,占國內總產能的81%。新疆中泰化學80萬t/aPVC項目投產后,公司總產能達到170萬t/a,超過新疆天業成為中國最大的PVC生產商。安徽華塑股份有限公司100萬t/aPVC項目一期46萬t/a裝置也順利投產。中國昊華化工(集團)總公司旗下河北盛華化工有限公司20萬t/aPVC裝置于2012年底投產;昊華在山東的子公司德州實華化工有限公司30萬t/aPVC裝置也于年內投產。宜賓天原30萬t/aPVC裝置投產后,總產能達到72萬t/a。2012年投產的其它項目包括新疆圣雄能源股份有限公司50萬t/aPVC項目一期30萬t/a、內蒙古鄂爾多斯電力冶金股份有限公司40萬t/aPVC項目一期20萬t/a以及濟寧金威煤電有限公司擴建15萬t/a。2012年PVC退出產能達到116萬t/a,西北地區電石法產能淘汰突出,東部不具備競爭力的乙烯法也在減少。
2012年中國主要PVC生產企業及產能統計見表1。
1.2.1 消費總量
2012年,國內房地產行業和產能過剩行業調控繼續進行,中國PVC行業產量、消費量增速放緩,當年中國PVC表觀消費量達到1 393.3萬t。
1.2.2 消費結構
中國PVC樹脂的消費主要分為2大類,一是軟制品,約占總消費量的46.0%,主要包括電線電纜、各種用途的膜(根據厚度不同可分為壓延膜、防水卷材、可折疊門等)、鋪地材料、織物涂層、人造革、各類軟管、手套、玩具、塑料鞋以及一些專用涂料和密封件等。二是硬制品,約占總消費量的40%,主要包括各種型材、管材、板材、硬片和瓶等。
目前中國PVC消費結構情況如圖1所示。

圖1 中國PVC消費結構分布圖
2012年中國PVC進口量為121.0萬t。
2012年中國PVC出口量45.4萬t,較上年有所增加。
2012年中國共進口聚氯乙烯121.0萬t,其中以進料加工貿易方式進口量101.3萬t,占83.7%;以一般貿易方式進口量為7.9萬t,占6.5%;以來料加工裝配貿易方式進口量為7.9萬t,占6.5%。從進口國別看,以從中國臺灣進口量最多,達40.4萬t,其次是美國,為36.2萬t,其它則主要來自日本、韓國等地。2012年,中國進口聚氯乙烯的55.5%流向廣東,38.6%流向華東,流向華東的主要是江蘇、福建和上海。
2012年后,中國PVC產能擴張勢頭仍將持續,其中絕大多數仍為電石法工藝。
中泰化學阜康PVC項目剩余80萬t/a預計將在2015年全部完成,屆時公司PVC總產能將達到250萬t/a。新疆天業40萬t/a特種PVC樹脂一期計劃2014年建成投產。新疆宜化化工有限公司60萬t/a聚氯乙烯裝置將在2013年上半年投產,宜化集團PVC總產能將達到150萬t/a。新疆金暉兆豐能源股份有限公司計劃在阿克蘇建設100萬t/aPVC項目,預計將在2015年投產。該項目是山西金暉集團在新疆阿克蘇地區重點建設項目,計劃配套150萬t/a電石和80萬t/a離子膜燒堿。內蒙君正鄂爾多斯30萬t/aPVC裝置將在2013年7月投產,屆時公司PVC總產能將達到70萬t/a。此外,內蒙古中谷礦業有限責任公司在鄂爾多斯的60萬t/aPVC項目也將在2013年投產。南方地區也有新建PVC項目。其中中國昊華化工(集團)總公司在貴陽投資建設100萬t/aPVC項目,一期30萬t/a裝置預計在2013年建成投產。臺塑工業(寧波)有限公司計劃將PVC產能擴大至55萬t/a。此外,重慶正陽新材料有限公司、江西理文化工有限公司項目也將在2013年投產。2012年后中國部分新建PVC裝置情況統計見表1。

表1 2012年后中國部分PVC新建裝置情況統計
隨著全球經濟的復蘇,到2014年全球PVC需求預計以6.6%的年增長率增長,而產能增長速度預計僅為2.8%,將有助于吸收過剩產能。預計未來幾年,中國聚氯乙烯需求增長約為為5%-7%。中國PVC行業將面臨來自環保方面的壓力。新建PVC裝置大部分采用電石乙炔法工藝,主要采用氯化汞來做觸媒。綜合預測,到2015年,中國PVC的需求量將達到1 900萬t,屆時國內仍有近600萬t過剩產能。未來國內聚氯乙烯供需預測見表2。

表2 未來國內聚氯乙烯供需預測(萬t/a,萬t)
綜上可見,目前中國PVC產能擴張一路高歌,但是行業發展面臨潛在的問題:品種單一,產能過剩,競爭激烈。解決這一問題的突破口,借鑒國外公司模式,以用戶為導向,使PVC樹脂在性能規格、制品種類和應用類別上專業化和差異化,在高端產品中尋求新的增長點。但是,由于中國的PVC企業大部分是生產型企業,自主創新能力受到制約,因此,對PVC行業來說,有必要提高自主創新能力并尋求具有增長空間的領域。以下,從專利創新角度出發,著重對2008-2013年與PVC相關的專利申請進行分析,從而為PVC產品的發展提供新的思路,進而促進中國PVC行業拓寬應用領域,增強自主創新的動力,消化過剩產能,使行業健康、可持續發展。
近五年(2008年1月1日至2013年9月1日),國家知識產權局涉及PVC的發明專利申請數量共6 063件,表3是申請數量年度統計。其中2011年有較大增幅,較前一年增幅達60%,共計1 469件,2012年較 2011年基本持平,增長量為 4.5%,2013年前9月的申請量為691件,預計全年的申請量將與2012年基本持平。在這五年中,根據申請人國別,申請量最多的國家為中國,共計5 847篇,其次美國,63篇,日本34篇,韓國31篇,德國25篇。中國申請在數量上占絕對優勢。表4是國別十位的申請量統計。
PVC領域的申請人較為分散,其中近五年來申請量較多的是青島鑫萬通塑業發展有限公司、中國石油化工股份有限公司、蘇州富通電器塑業有限公司、中塑聯新材料科技湖北有限公司、浙江大學。其中有4個申請人遞交的申請集中于一年,中國石化股份有限公司、浙江大學、江南大學的年度申請量較為平均。前十位申請人年度申請量見表5。

表3 申請數量年度統計

表4 國別申請量統計

表5 前10位申請人年度申請量
根據專利分類號進行統計,PVC專利申請的領域分布如表6所示。可見,申請的領域集中在PVC新材料的研發、改進、生產和產品測試,PVC的應用領域集中在人造革類、建筑材料以及電纜。
國外公司PVC領域在華專利申請從數量上看不多,但是,大多為跨國綜合類化學公司的申請,申請領域較為集中,專利撰寫水平較高,授權率較高,對其商業模式進行了較好的保護。特別是申請的領域基本為PVC的高端產品,產品的針對性強,專業化明顯。以下,幾個代表性公司的在華專利布局進行分析。

表6 申請分類號統計
2.4.1 美國路博潤高級材料公司
美國路博潤高級材料公司在華涉及PVC的申請共10件,其中,已經獲得專利權3件,審查中6件,視撤1件,請求保護的全部都是CPVC管材及其相關技術,主要涉及的CPVC的應用領域為冷熱水管道系統、消防系統、工業管道系統,以及民用材料(日用品(檔板、窗簾)、機械裝置以及電氣裝置的外殼、汽車部件)??梢?,路博潤高級材料公司的CPVC材料是其在中國市場的主要產品以及知識產權保護對象。其申請的詳細信息見表7。
2.4.2 羅門哈斯公司
美國羅門哈斯公司在華涉及PVC的申請共7件,其中,已經獲得專利權3件,審查中4件。請求保護的技術涉及領域較多,均為民用,兩件涉及建筑材料,兩件涉及提高PVC材料本身的熱穩定性,三件涉及粘合劑。其申請的詳細信息見表8。
2.4.3 可樂麗股份有限公司
日本可樂麗股份有限公司是日本著名的綜合類化學工業集團,是世界上最早實現工業化生產聚乙烯醇的公司,其在華涉及PVC的申請共7件,其中,已經獲得專利權5件,審查中2件。這7件申請為系列申請,均為一種新型的聚氯乙烯樹脂組合物,主要應用領域為食品、醫療、日用品,其申請撰寫水平較高,從組成、粒度、參數和性能多方面對該材料進行多重有效保護??梢娫摴緦@種PVC材料的重視。其申請的詳細信息見下表9。
2.4.4 日本其他公司
其他日本在華涉及PVC的專利申請的公司較為分散,但是涉及的領域比較集中,主要是PVC在電纜和電線中的應用,其他涉及PVC片材和粘合劑。表10總結了日本在華PVC用于電線和電纜類的主要申請信息。
近年來,PVC的應用出現了一些新的領域,本文就其中一些特別領域進行介紹,希望能夠拓展PVC生產企業的創新思路。
2.5.1 硬質PVC泡沫塑料
聚氯乙烯(PVC)是具有較高力學性能的通用塑料,其泡沫制品同時也具有質輕、耐化學腐蝕作用、阻燃、原料來源豐富等優異性能。聚氯乙烯(PVC)泡沫材料的產量,在世界上僅次于聚氨酯(PU)和聚苯乙烯(PS)泡沫材料,位居第三位。目前,幾乎所有已知的泡沫塑料的成型技術方法,皆適用于成型聚氯乙烯泡沫塑料。但是,由于PVC的耐沖擊性能差、耐熱變形性及熱穩定性不佳,不可以在較高的溫度下使用,在很大程度上限制了PVC泡沫塑料的應用范圍。因此,制備高耐熱性高韌性的PVC泡沫塑料成為現如今泡沫塑料研究領域的一大熱點。
西北工業大學申請了一種高性能硬質PVC泡沫塑料及其制備方法,基材中使用的是乳液法合成聚氯乙烯(EPVC)和懸浮法合成聚氯乙烯(SPVC)的共混料,并且采用種子乳液法合成的N-苯基馬來酰亞胺-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈(PhMI-MMA-AN)三元共聚物的高分子耐熱改性劑,饑餓式分批投料。最終制備的PVC泡沫塑料制品成型性能好,泡孔細小、均勻、致密,并且耐熱性好,力學性能高,吸水、吸油率低;所述高分子耐熱改性劑的性能好,與PVC相容性好,同時,合成材料都是常用材料,容易獲得,成本低廉[1]。

表7 美國路博潤公司申請信息

表8 美國羅門哈斯公司申請信息
上海氯堿化工股份有限公司和北京化工大學申請了一種硬質聚氨酯/聚氯乙烯復合泡沫塑料及其制備方法,硬質聚氨酯/聚氯乙烯復合泡沫塑料是以如下重量份數的原料,在模具中,發泡制備的:聚醚多元醇100份,復合催化劑0.2~1.2份,泡沫穩定劑1.5~4份,水1~3份,混合發泡劑5~15份,環氧化合物2~4份,多異氰酸酯120~170份,含羥基聚氯乙烯糊樹脂10~40份。本發明工藝簡單,可大規模工業化生產;降低了PU泡沫的生產成本;提高了泡沫的機械強度和阻燃性能[2]。

表9 日本可樂麗股份有限公司申請信息
南京法寧格節能科技有限公司申請了一種采用二氧化碳發泡劑生產聚氯乙烯硬質泡沫塑料的方法,是一種使用二氧化碳這種物理發泡劑生產聚氯乙烯硬質泡沫塑料的方法,不需要添加減少聚氯乙烯降解的熱穩定劑,以及使化學發泡劑在較低溫度下分解的催發劑,降低了生產配方復雜程度,使得工藝過程更加容易控制。通過以下技術方案實現:采用二氧化碳作為主發泡劑,輔助使用一種或多種其他發泡劑生產聚氯乙烯硬質泡沫塑料,提高二氧化碳在聚氯乙烯熔體中的溶解度,降低生產聚氯乙烯硬質泡沫塑料的系統壓力,使得采用二氧化碳這種物理發泡劑生產聚氯乙烯硬質泡沫塑料的方法得以實現[3]。
2.5.2 醫用PVC材料
2.5.2.1 抗伽瑪射線PVC材料
醫用PVC材料是目前國內外廣泛應用于一次性醫療器械的主要原料之一。由于具有綜合性能好,性價比優越的優點,在醫療器械領域中得到了越來越廣泛的應用。PVC一次性醫療器械的消毒方法主要為環氧乙烷氣體消毒法和伽瑪射線消毒法兩種。環氧乙烷氣體消毒法由于環氧乙烷的可燃性和殘留毒性的問題,其應用也越來越受到限制。伽瑪射線消毒法作為一種更清潔、更安全的消毒法,現在逐步得到更廣闊的應用,并終將成為一次性醫療PVC器械消毒的一種趨勢。但是,在對PVC醫療器械進行伽瑪射線消毒時,由于伽瑪射線的激化,PVC的化學鍵斷裂后共軛鍵的增加,其制品也逐步變黃、變脆,并直接影響PVC醫療器械的色澤、透明性和物理性能。
為了解決上述問題,高郵市漢升高分子材料有限公司,申請了一種抗伽瑪射線醫用軟聚氯乙烯面罩料的制備方法,將PVC樹脂粉、非鄰苯環保增塑劑、穩定劑、潤滑劑和受阻胺類抗伽瑪試劑置于混料機中混合均勻后,通過雙螺桿擠出機擠出造粒;所述PVC樹脂粉、非鄰苯環保增塑劑、穩定劑、潤滑劑和受阻胺類抗伽瑪試劑的投料質量分別占總投料量的40%~80%、18%~50%、0.4%~5%、0.2%~4%、和0.1%~4%[4];成都市新津事豐醫療器械有限公司,申請了一種可以采用γ射線輻射滅菌的醫用PVC材料,按重量份配比計該改性材料由以下成分制成:PVC樹脂粉:100份;受阻胺類光穩定劑:0.02~0.5份;增塑劑:30~50份;穩定劑:0.8~1.5份;抗氧化劑:0.3~1.2份;輔助穩定劑:環氧大豆油1~6份;潤滑劑:0.2~0.8份。本發明的醫用PVC材料可以按照通用軟質PVC材料的擠出工藝成型導管,產品在25kGy輻照滅菌后,無黃變,力學性能無明顯下降[5];上海恒方大高分子材料科技有限公司,申請了一種適用于伽瑪涉嫌輻照消毒的醫用PVC材料及其制備方法,該材料由PVC樹脂100份、增塑劑DOP 40~70份、鈣/鋅熱穩定劑1.0~1.5份、輔助熱穩定劑5~8份、黃變抑止劑0.3~0.5份、抗氧劑0.1~0.5份和潤滑劑0.5~0.8份組成;PVC樹脂為懸浮法聚氯乙烯樹脂,聚合度2 500~3 000;鈣/鋅熱穩定劑是由50%~60%的蓖麻醇酸鈣、10%~15%的辛酸鋅、10%~15%的硬脂酸鋅、10%~25%的山梨醇組成復合物;輔助熱穩定劑為環氧亞麻油;潤滑劑由40%~60%的硬脂酸和40%~ 60%的聚乙烯蠟組成;黃變抑止劑為十八烷基苯甲酰基甲烷;抗氧劑為汽巴公司的抗氧劑1 076。它解決現有醫用PVC材料在經過輻照消毒后會因為PVC大分子降解斷裂而導致材料變黃,力學性能下降以及老化加速的問題,它能使PVC材料抗輻照能力明顯改善和提高,該申請已獲授權[6]。
2.5.2.2 抗蒸汽滅菌PVC材料
采用蒸汽滅菌法也可有效地克服環氧乙烷滅菌的缺點。但由于PVC醫用材料是屬于熱敏性塑料,采用蒸汽滅菌過程中的高溫和長時間的作用下會造成PVC材料降解變黃,增塑劑析出造成器械表面發粘的問題,從而影響到蒸汽滅菌法在醫用PVC材料滅菌生產中的應用。
上海恒方大高分子材料科技有限公司等,申請了一種適用于伽瑪涉嫌輻照消毒的醫用PVC材料及其制備方法,該材料由PVC樹脂100重量份、增塑劑DOP 40~70重量份、鈣/鋅熱穩定劑1.5~2.0重量份、輔助熱穩定劑6~10重量份和潤滑劑1.0~1.5重量份組成;其中:所述的PVC樹脂為懸浮法聚氯乙烯樹脂,聚合度1 000~1 300;所述的鈣/鋅熱穩定劑是由重量百分比40%~60%的硬脂酸鈣、20%~ 30%的棕櫚酸鋅、15%~30%的羥基碳酸鎂/鋁組成復合物;所述的輔助熱穩定劑為環氧大豆油;所述的潤滑劑由重量百分比55%~60%的硅油和40%~45%的氧化聚乙烯蠟組成。它解決現有醫用PVC材料采用蒸汽滅菌過程中的高溫(121℃)和長時間(30 min)的作用下會造成PVC材料降解變黃,增塑劑析出造成器械表面發粘的問題,提高了醫用PVC材料耐熱性,降低蒸汽滅菌后黃變及增塑劑析出的幾率,該申請已獲授權[7]。
2.5.2.3 PVC血袋
PVC可以制作貯血袋、輸血袋等,醫用PVC血袋大多以軟制品形式使用,通常采用添加小分子增塑劑(如鄰苯二甲酸酯類)的方法,達到降低材料硬度的目的。小分子增塑劑(如鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP)會在PVC制品使用過程中不斷滲出和遷移,不僅造成材料性能的下降,縮短使用壽命,還會污染與之接觸的血液,在體內累積而危害人體的健康 (DEHP已被證明對人的肝臟有一定的危害作用)。但是研究還發現,DEHP有降低紅細胞保存時的溶血率的作用。因此人們積極尋求一種方法既能降低DEHP的溶出量,又能保證DEHP對紅細胞溶血的抑制作用。目前為了抑制PVC中增塑劑的遷移,通常會采用表面處理,如低溫等離子輻射、電子束發射、紫外線照射等。但是這些方法工藝復雜、成本高,限制了它們的應用。
山東威高集團醫用高分子制品股份有限公司,申請了一種醫用橡膠符合材料,是改進的PVC塑料,其由聚氯乙烯(PVC)樹脂粉、復合橡塑粒子、鄰苯二甲酸酯、穩定劑和潤滑劑等組成,每100重量份聚氯乙烯(PVC)樹脂粉共混復合橡塑粒子10~30份、鄰苯二甲酸酯20~40份、環氧大豆油3~10份、硬脂酸鹽0.5~2份、有機亞磷酸酯0.5~1份,硅油0.1~0.5份。所得復合材料化學性質穩定,柔性、彈性、韌性好,容易加工且不易分解;制造的血袋生物性能好,化學溶出物少,對于儲存血液是極為安全的,可用于制作單聯袋或多聯袋中的母袋和子袋進行血液成分的分離、保存。本發明配方合理、性能穩定,是可在凈化車間大批量生產,該申請已獲授權[8]。
2.5.3 人工毛發
聚氯乙烯系樹脂纖維具有接近人發的柔軟的觸感,具有良好的彈性和發型保持性,容易加工成任意的發型且發的纏繞也少,因此,是一種較好的人工毛發原料。
日本株式會社鐘化發現,通過將含有在130℃下的收縮應力為70 μN/dtex以下的聚氯乙烯系樹脂纖維20~100重量%、和楊氏模量為4~9 GPa且在130℃收縮率為10%以下、由除聚氯乙烯系樹脂以外的組成構成的熱塑性樹脂纖維0~80重量%的人工毛發用纖維束進行加工,可得到造型性優異、具有與人發接近的觸感的人工毛發用纖維及人工毛發制品[9]。
精源(南通)化纖制品有限公司為了PVC樹脂纖維原料在作為人工毛發使用時耐熱性差,而且遇火易發生融粘,有傷及頭皮的可能性的問題,申請了一種耐高溫含氯高聚物人工毛發,其主要制備方法為:(1)引入腈基的氯乙烯類聚合物原材料,溶于紡絲溶劑中,配制成紡絲漿,采用濕法紡絲,制成單絲束;(2)將步驟(1)制得的單絲束浸于化學交聯劑水溶液中,浸泡時間0.1~10 h;(3)將步驟(2)浸泡后的單絲束取出水洗,再汽蒸,然后經過表面涂硅油處理和烘干[10]。
上海瑞貝卡纖維材料科技有限公司為了解決現有技術添加相容性氯化氯乙烯樹脂占用了氯乙烯樹對紡絲不利的缺點,申請了一種能提高紡絲流動性,同時降低熱穩定劑使用的超高壓發用聚氯乙烯纖維制造方法。其具體步驟如下:步驟一,在高速混合機中加入聚合度為980~2 500,粘均聚合度為1 500~2 500聚氯乙烯,0.05~2重量份的非硫有機系熱穩定劑,0.01~1重量份的潤滑劑,0.01~1重量份的其他助劑,于60~70℃充分混合0.5~1 h形成混合物,步驟二,將上述混合物冷卻,精確計量后裝入螺桿紡絲機,紡絲機機頭壓力為800~1 000 kg/cm2,步驟三,同時加大紡絲熔體的過濾阻力,噴絲板孔型包括圓型或C型或Y型或S型,紡絲溫度在200℃以下,步驟四,在烘箱中加熱拉伸,拉伸倍數為80~120倍進行拉伸,拉伸溫度為70~160℃,步驟五,進行熱處理和上油處理,油劑附著量為聚氯乙烯纖維的0.05 wt%~0.75 wt%,熱處理溫度為100~140℃[11]。
從專利分析的角度可以看出,我國的PVC材料的技術創新與國外企業相比,雖然總體數量較多,但是申請人分散,技術持續研究性不強,核心技術較少,企業缺乏專利布局意識,所請求保護的技術遠遠沒有形成專業化和系列化。因此,面對產能過剩的問題,PVC的發展應當從特種、專門化PVC新材料入手,提高自主創新能力,拓展創新思路,使PVC行業得到健康、可持續性發展。
[1]西北工業大學.中國,CN103183883[P].2013.7.3.
[2]上海氯堿化工股份有限公司,北京化工大學.中國,CN102766247[P].2012.11.7.
[3]南京法寧格節能科技有限公司.中國,CN102321268[P].2012.1.18.
[4]高郵市漢升高分子材料有限公司.中國,CN103113694[P].2013.5.22.
[5]成都市新津事豐醫療器械有限公司.中國,CN102863720[P].2013.1.9.
[6]上海恒方大高分子材料科技有限公司,深圳市鑫科卓實業有限公司,深圳恒方大高分子材料科技有限公司.中國,CN102321316[P].2012.1.18.
[7]上海恒方大高分子材料科技有限公司,深圳市鑫科卓實業有限公司,深圳恒方大高分子材料科技有限公司.中國,CN102304257[P].2012.1.4.
[8]山東威高集團醫用高分子制品股份有限公司.中國,CN101519517[P].2009.9.2.
[9]株式會社鐘化.日本,CN103124812[P].2013.5.29.
[10]精源(南通)化纖制品有限公司.中國,CN102732986[P].2012.10.17.
[11]上海瑞貝卡纖維材料科技有限公司.中國,CN102560715[P].2012.7.11.