氯乙酸副產(chǎn)鹽酸的處理和利用

鄧青松，周錦楓，孫曉昂

（浙江金帆達(dá)股份有限公司，浙江 杭州 311500）

氯乙酸是重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、精細(xì)化工等行業(yè)中。中國(guó)氯乙酸的產(chǎn)能快速增加，目前，已是世界上氯乙酸最大的生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)[1]。國(guó)內(nèi)氯乙酸主流生產(chǎn)工藝是醋酸氯化法，根據(jù)催化劑的不同，又分為硫磺法和醋酐法。國(guó)內(nèi)70%～80%的產(chǎn)能采用硫磺催化法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是投資低、能耗低，缺點(diǎn)是收率低、純度低、副產(chǎn)物利用率差。隨著能源價(jià)格的不斷攀升，短期內(nèi)，硫磺法不會(huì)被市場(chǎng)淘汰，因此，如何提高產(chǎn)品收率和純度以及加大對(duì)副產(chǎn)物的綜合利用，將成為目前大部分氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)的研究發(fā)展方向[2]。

1 副產(chǎn)鹽酸的現(xiàn)狀

宜昌金信化工有限公司采用氯乙酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)甘氨酸，氯乙酸年產(chǎn)量為3.5萬(wàn)t，采用硫磺催化的生產(chǎn)工藝，有大量的副產(chǎn)物HCl生成，但由于尾氣中含有SO2、Cl2、CH3COOH等，所生成的鹽酸含有亞硫酸、硫酸和部分有機(jī)雜質(zhì)，因此，該鹽酸不能達(dá)到工業(yè)要求，只能作為廢酸出售，價(jià)格約為50元/t。而相鄰的湖北泰盛化工有限公司生產(chǎn)草甘膦，年需采購(gòu)鹽酸上萬(wàn)噸，采購(gòu)價(jià)格為150～300元/t。

金信化工現(xiàn)有的尾氣冷凝和吸收工藝可以回收鹽酸中部分較高沸點(diǎn)的有機(jī)雜質(zhì)，但尾氣中的低沸物（如SO2）仍處理不凈。此鹽酸不經(jīng)處理應(yīng)用到湖北泰盛公司的草甘膦生產(chǎn)中，使草甘磷收率下降，產(chǎn)品色澤暗黃，晶體形狀差，并有難聞的氣味。為此，使副產(chǎn)鹽酸得以應(yīng)用于草甘膦生產(chǎn)，成為技術(shù)難點(diǎn)。

2 小試情況

國(guó)內(nèi)針對(duì)氯乙酸尾氣中SO2的凈化處理，各新工藝也屢有報(bào)道，其中，有利用氯化鈣、氯化鋇來(lái)沉淀硫酸根離子的，有直接用除硫塔對(duì)尾氣進(jìn)行吸收處理的[3，4]。前者引入金屬陽(yáng)離子，不利于草甘膦生產(chǎn)，而且不適于工業(yè)化生產(chǎn)；后者工藝難度大、設(shè)備要求高，還沒有得到業(yè)內(nèi)的公認(rèn)。

考慮到副產(chǎn)鹽酸中亞硫酸等還原性物質(zhì)對(duì)草甘膦生產(chǎn)的影響，提出氧化處理副產(chǎn)鹽酸并應(yīng)用到草甘膦生產(chǎn)的驗(yàn)證性方案。

在小試中，通過(guò)往正常使用的鹽酸中添加定量的（0～2.5%）硫酸，來(lái)考查草甘膦收率，大量的試驗(yàn)結(jié)果表明草甘膦收率沒有明顯變化（最大偏差為0.3%），外觀、含量等常規(guī)指標(biāo)均合格。

為進(jìn)一步驗(yàn)證，在三口燒瓶中加入副產(chǎn)鹽酸，然后，緩慢通入氯氣，并不斷攪拌，來(lái)氧化副產(chǎn)鹽酸中的還原物質(zhì)，通過(guò)淀粉碘化鉀試劑來(lái)判斷氧化反應(yīng)終點(diǎn)，過(guò)量氯氣尾氣采用鐵粉和水吸收。最終測(cè)定處理后的副產(chǎn)鹽酸，硫酸根含量為0.5%～2.4%，還原性物質(zhì)含量低于100×10-6。把處理后的副產(chǎn)鹽酸應(yīng)用到小試生產(chǎn)草甘膦中。副產(chǎn)鹽酸處理批次與草甘膦收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 草甘膦吸率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)結(jié)果表明，氯乙酸副產(chǎn)鹽酸含有少量硫酸根（3%以下）不影響烷基酯法草甘膦工藝的產(chǎn)品收率和品質(zhì)。

3 項(xiàng)目改造情況及結(jié)果

在不改變?cè)泄に嚄l件的前提下，對(duì)氯乙酸副產(chǎn)鹽酸進(jìn)行凈化，新增一級(jí)尾氣冷凝和醋酸吸收設(shè)備，降低尾氣中有機(jī)雜質(zhì)的含量，再進(jìn)行尾氣吸收制得副產(chǎn)鹽酸。新增副產(chǎn)鹽酸氧化裝置和過(guò)量氯氣的處理裝置。

在工業(yè)化過(guò)程中，氧化物的選擇有雙氧水和氯氣等，考慮到經(jīng)濟(jì)和方便的原則，采用氯氣對(duì)制得的鹽酸進(jìn)行氧化。每批原料在進(jìn)行氧化前，測(cè)定還原物質(zhì)總量和化學(xué)需氧量，進(jìn)而指導(dǎo)通氯量和反應(yīng)終點(diǎn)的判斷。

生產(chǎn)中，鋼瓶中的液氯通過(guò)減壓閥氣化經(jīng)緩沖罐緩沖后，用氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)罐進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)罐中的鹽酸通過(guò)底部閥門用泵不斷地打循環(huán)，管道上留取樣口方便人工取樣和檢測(cè)，循環(huán)的副產(chǎn)鹽酸進(jìn)行化學(xué)需氧量的在線監(jiān)測(cè)，通過(guò)電腦自動(dòng)控制調(diào)節(jié)閥的開度調(diào)節(jié)氯氣的進(jìn)氣量。鐵粉吸收過(guò)量氯氣，副產(chǎn)物三氯化鐵應(yīng)用到污水處理系統(tǒng)中。整個(gè)工藝的化學(xué)反應(yīng)式為H2SO3+Cl2+H2O=H2SO4+2HCl，Cl2+ Fe=FeCl3。

工藝流程圖見圖2。

處理后所得副產(chǎn)鹽酸中要求HCl含量≥29.5%，有機(jī)雜質(zhì)含量低于0.1%，還原物質(zhì)含量低于100×10-6，游離氯含量低于0.5%。

圖2 氯氣氧化處理鹽酸工藝流程示意圖

處理后的副產(chǎn)鹽酸代替合成鹽酸應(yīng)用到湖北泰盛化工有限公司生產(chǎn)草甘膦的工藝中。具體工藝是，先把2 400 L左右的鹽酸加入到8 000 L的搪瓷反應(yīng)釜中，再加入合成液（甲醇、三乙胺、亞磷酸二甲酯、甘氨酸、多聚甲醛的反應(yīng)物），通過(guò)六七小時(shí)持續(xù)不斷的升溫直至120℃左右，反應(yīng)產(chǎn)物草甘膦因?yàn)榇罅康娜軇┑恼舫龆龀觯?dāng)搪瓷釜內(nèi)物料變成白色時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，放料至結(jié)晶釜。加入適量液堿，調(diào)整pH值，持續(xù)冷卻降溫，最終抽濾得草甘膦成品。

該技術(shù)已經(jīng)在宜昌金信化工有限公司推廣使用，湖北泰盛化工有限公司采購(gòu)副產(chǎn)鹽酸并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。

［1］杭州四面體科技有限公司，浙江金帆達(dá)生化股份有限公司.一種含硫的氯化氫處理方法：CN101823694B［P］.2012－04－25.

［2］錢伯章.氯乙酸生產(chǎn)工藝和市場(chǎng)分析.中國(guó)氯堿，2007，（5）：1－4.

［3］陳 杰.氯乙酸副產(chǎn)鹽酸除硫酸根方法探討.氯堿工業(yè)，2004，（8）：32，35.

［4］許昌東方化工有限公司.氯乙酸生產(chǎn)中鹽酸的回收方法：CN102249189A.