甲烷氯化物中控氣相色譜監控方法的改進

沈治榮，胡必明，何紅蓮

（昊華鴻鶴化工股份有限公司，四川自貢 643000）

目前，國內氯甲烷生產工藝有了突破性的發展，甲醇法已經完全替代天然氣熱氯化法。新工藝是以甲醇為原料，在催化劑催化作用下與氯化氫反應生成一氯甲烷，經過純化后，再進一步氯化，生成二、三氯甲烷和四氯化碳，經高效精餾塔精餾后生產一、二、三氯甲烷產品。因原料及生產工藝的變化，監控檢驗方法也要求隨之改進。生產過程中的粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液、三氯甲烷精餾塔釜液因有一定的機械雜質和高沸物，不適于用毛細管色譜柱來分離，最好采用填充色譜柱來分離。以前釜液的檢測方法是采用鄰苯二甲酸二丁酯 （DBP）和聚乙二醇2000（PEG-2000）混合固定液填充柱來分離，而這類分離柱的使用溫度不高，使用壽命較短，一般只有3～6個月，難以維持分離效果?，F在的國標中一般均采用毛細管柱，毛細管柱不適于帶機械雜質和高沸點的較復雜組分釜液的分析測試。因此，本文以Carbopack B 3 m×1/8 in填充色譜柱為分離柱，氫火焰檢測器（FID）檢測為探索方向，尋求解決粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液、三氯甲烷精餾塔釜液中有機雜質組分的測試方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與主要試劑

（1）氣相色譜：主機：GC-3800（美國瓦里安公司生產）；工作站：Star 6.0；檢測器：氫火焰離子檢測器（FID）；氣路控制勻帶EFC（電子流量控制）自動控制裝置。（2）分離柱：CP-8 60 m×0.32 mm×5.0 μm（美國瓦里安公司提供）、Carbopack B 3 m×1/8 in（迪馬公司提供）、HP-innowax 60 m×0.53 mm×1.0 μm（美國安捷倫公司提供）[1]。（3）微量進樣器：10 μL。（4）氮氣：大于99.99%；（5）氫氣：大于99.99%。（6）臨界空氣。（7）標準試劑：一氯甲烷；二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；2-甲基-2-丁烯；1，1-二氯乙烯；反-1，2-二氯乙烯；1，1-二氯乙烷；順-1，2-二氯乙烯；一氯一溴甲烷；1，2-二氯乙烷。

1.2 典型氣相色譜分離檢測條件及典型色譜圖

氣相色譜儀典型色譜條件為汽化室溫度，220℃；柱流量，30 mL/min；柱箱溫度，100℃；檢測器溫度，275℃；氫氣，40 mL/min；臨界空氣，400 mL/min；進樣量：1 μL。在典型氣相色譜分離條件下的典型色譜圖見圖1。

圖1 典型色譜圖

1.3 分析步驟

啟動色譜儀，待選定的典型色譜工作條件穩定后即可進樣，進樣量為1 μL。待色譜峰流出完畢后，測量各組分的峰面積，定量方法采用校正面積歸一化法[2]。

1.4 分析結果計算及表述

以質量百分數表示各組分含量Xi按式（1）計算：

式中：Xi—組分i的質量百分含量；

fi—組分i的相對校正因子；

Ai—組分i的峰面積。

2 結果與討論

2.1 分離柱的選擇

根據甲醇法工藝生產的甲烷氯化物內部有機雜質成分的分離要求，經過對大量分離柱的篩選，得出最有代表性的3根分離柱：CP-SIL 13 CB 50 m× 0.53 mm×2 um；HP-innowax 60 m×0.53 mm×1.0 um毛細管柱和Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱。以下根據這3根分離柱的本身特性，經對色譜條件優化后，對其分離效果進行分析：Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱（最高使用溫度220℃）不能分離順、反-1，2-二氯乙烯；而HP-innowax 60 m×0.53 mm×1.0 um柱（最高使用溫度260℃）對一氯甲烷與2-甲基-2-丁烯、四氯化碳與1，2-二氯乙烷、三氯甲烷與一氯一溴甲烷不能完全分離；CP-SIL 13 CB 50 m×0.53 mm× 2 μm（最高使用溫度330℃）柱對甲醇法生產工藝生產的甲烷氯化物中所有雜質組分都能完全分離，且該毛細管分離柱最高使用溫度高，是該產品最理想的分離柱。但因為粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液、三氯甲烷精餾塔釜液有一定的機械雜質和高沸物，不適合用毛細柱為分離柱，而CarbopackB3m×1/8in填充柱除順、反-1，2-二氯乙烯兩組分不能分離外，其它均能有效分離，而且順、反-1，2-二氯乙烯分子組成相同的同分異構體，在FID上的面積歸一化法校正因子相同，對釜液的指標控制不防礙，因此，本文選用Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱為釜液分離柱[1，2]。

2.2 精密度實驗

分別取粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液和三氯甲烷精餾塔釜液樣品各1個，反復用本文方法對粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液和三氯甲烷精餾塔釜液進行7次檢測，并對其各組分進行標準偏差的計算。測試結果分別見表1、表2、表3。

表1 粗氯化液精密度實驗結果%

表2 二氯甲烷釜液精密度實驗結果%

表3 三氯甲烷釜液精密度實驗結果%

表1、表2、表3表明，采用本文研究的面積校正歸一化法定量釜液中各組分的標準偏差，最大為粗氯化液中的三氯甲烷0.003 1%，最小為0.000 0%，均能滿足甲烷氯化物生產過程中的中間控制要求。對分析操作技能要求不高，適合于生產工藝中間質量監控[3，4]。

2.3 準確度實驗

對粗氯化液進行校正面積歸一化法定量測定后，稱量一定量的此精氯化液，加一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳4種標準物質，計算其濃度后，搖勻并按本方法再次分析測試，并計算其回收率。考慮到測試成本問題，本文著重一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基-2-丁烯、四氯化碳來做回收實驗。這5個組分在譜圖上均勻分布于各有機組分之中，且在氫火焰檢測器上靈敏度最高、居中、最低都存在，因此，具有很好的代表性。在典型色譜條件下，對校正面積歸一化法定量進行準確度測試，結果見表4。

表4 粗氯化液準確度測試結果%

表4表明，上述組分的回收率均為95.74%～104.88%，本方法具有較高的準確度，能滿足甲烷氯化物生產過程中的中間控制要求[3，4]。

3 應用實例

對甲烷氯物粗氯化液進行測試，各組分質量分數（%）如下：一氯甲烷：0.509 1；二氯甲烷：31.451 2； 1，1-二氯乙烯：0.002 2；一氯一溴甲烷：0.004 3；1，1-二氯乙烷：0.001 2；順、反-1，2-二氯乙烯：0.003 3；三氯甲烷：66.721 5；1，2-二氯乙烷：0.001 1；2-甲基-2-丁烯，0.000 0；四氯化碳：1.306 1。粗氯化液測試譜圖見圖2。

圖2 粗氯化液測試譜圖

4 結論

（1）實驗證明，Carbopack B 3m×1/8 in填充柱能夠對粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液和三氯甲烷精餾塔釜液中有機雜質組分進行有效分離。

（2）方法研究表明，對于氯甲烷生產過程中粗氯化液、二氯甲烷精餾塔釜液和三氯甲烷精餾塔釜液物料的測試，采用Carbopack B 3 m×1/8 in填充柱進行分離、FID進行檢測、在優化的操作條件下，采用校正歸一化定量，可以穩定、準確地測出粗氯化液、二氯甲烷和三氯甲烷精餾塔釜液物料中有機組分含量。本方法方便快捷，定量結果的精密度好、準確度高，最適合于氯甲烷生產系統的質量監控。此方法彌補了以前的氯甲烷生產過程監控方法的缺陷，大大地延長了分離柱的使用壽命，減少了檢測成本。

［1］吉林化學工業公司研究院編.氣相色譜實用手冊.北京：化學工業出版社，1980，120－446.

［2］王 立，汪正范，牟世芬，丁曉靜.色譜分析樣品處理.北京：化學工業出版社，2000，38－52.

［3］汪正范.色譜定性與定量.北京：化學工業出版社，2000，11－19，127－242.

［4］吳烈鈞.氣相色譜檢測方法.北京：化學工業出版社，2000，30－62.