鋰電池百篇論文點評（2012.10.1—2012.11.30）

孫 洋，董金平，唐 春，林明翔，徐凱琪，閆 勇，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Zhang等[1]通過固相法用不同前體對比制出了不 同 復 合 材 料 [Li(LixNi0.34?xMn0.47Co0.19)O2，0.18≤x≤0.21]，相比之下用硝酸鹽為前體的產品性能最好。分析結果顯示，用硝酸鹽為前體效果好的原因不是因為顆粒大小和比表面積，而可能因為用硝酸鹽獲得的樣品中較高的 Li/Ni無序度與較多的Li2MnO3相有一個較好的協同效應，從而改善材料的充放電循環性。Rosina等[2]在120 ℃和400 ℃的條件下對Li1/9Ni1/3Mn5/9O2進行了AlF3的包覆。在120 ℃條件下能獲得無定形的包覆層，在400 ℃時包覆層消失，且Al與F的摩爾比為2∶1，即形成了氟氧化鋁。在包覆過程中需要強酸的環境，引起了電解液里的質子與材料內部的Li進行了交換，且這種質子交換在較高溫度下不穩定，最終結構重整，形成了Li2MnO3。作者認為，用AlF3包覆的產品的電化學性能好不是因為 AlF3本身而是由于在包覆過程中形成了氟氧化鋁。Song等[3]通過富鋰材料的長循環測試來探究其容量損失機理。通過實驗發現，長循環后3.5 V以上的容量衰減很嚴重。而且通過高分辨透射電鏡發現，經過深度充放電后，材料中存在從層狀變為尖晶石狀的微小區域。且通過 ICP分析知，材料中Ni會部分溶解；采用XPS分析得知材料中過渡金屬的平均價態在增加等，這都是造成容量損失的重要原因。Amalraj等[4]通過對Li2MnO3在 30 ℃和 60 ℃老化后的電化學測量發現，材料中存在從層狀向尖晶石狀轉變的區域。在60 ℃測試，第一周充電過程中存在氣體產生的現象，產生氣體的含量由多到少依次為：CO2＞CO＞O2＞H2。其中CO2和CO不僅是由于少量的EC、DMC等電解液的分解，更主要的是因為材料中炭黑的氧化，O2的產生是由于LiMnO3的氧化。Cai等[5]通過中子衍射技術探究了不同 Li源制得的 Li1–xNi1+x–yAlyO2材料中Li/Ni互占位的影響。由過量的LiOH制得的材料中Li、Ni互占位6%，而用Li2O2制得的材料中互占位僅為 0.6%。Al的摻雜有效地穩定了材料的結構，極少的互占位極大地增強了LiNiO2這個材料的電化學性能。此工作能夠從Li源的角度出發思考減少 Li/Ni互占位的比例，且通過中子技術嚴格的論證，取得了不錯的結果，最后制得了LiNi互占位極少的LiNiO2材料，改善了其電化學性能。Chenet等[6]通過對不同Li計量比材料的微米尺度形貌及其材料的電化學性質的研究認為，過量的Li在材料結構中能促使形成超晶格，從而在材料脫鋰過程中能夠減小體積變化繼而穩定O相。并且認為低的鋰含量區域有較弱的動力學效應，隨著充放電的進行，材料結構重排，顆粒破壞。Murakami等[7]通過19F/7Li的NMR測試，闡述了鋰離子電池電極上由于 LiF的累積而導致電極材料惡化的機理。無論正極還是負極材料在與電解液（包含LiPF6）接觸時，即使不經過電化學充放電循環也能在材料表面形成 LiF，這對于理解電極材料與電解液界面反應以及如何進一步改善鋰離子電池的充放電循環性有啟發。Nakahara等[8]合成了鐵摻雜的錳基富鋰材料，發現材料經過預循環處理可以增加容量是由于限制了氧的析出，但是由吸收譜又知道循環處理時過渡金屬并沒有發生變化，而是氧發生價態變化。預循環處理可以增加容量，但是并不能抑制氧的析出，緩解了材料結構變化的速度，但并沒有根本上解決類似富鋰相存在的問題。Conry等[9]通過對三元層狀正極進行Al摻雜，發現Al摻雜對缺陷的濃度以及材料的倍率性能有影響，與沒有摻雜的相比，電壓和容量保持有所提高，原位XRD顯示Al摻雜有利于結構的穩定，這是一篇比較系統的研究摻雜對材料影響的文章。Sun等[10]報道了 Ni/Co/Mn比例梯度變化的層狀高 Ni（70%）正極材料。層狀NiCoMn三元材料中Ni提供容量，Co抑制過渡金屬元素占Li位，Mn有利于保持結構穩定性。材料外層Mn含量較高，起到保持結構穩定性的作用，內層Ni含量較高從而保證高容量。該小組曾于2009年報道過這一材料，這次性能得到了進一步優化。其報道的比容量達到215 mAh/g，循環1000周后容量保持率能達90%。Yim等[11]通過磁控濺射方法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上長 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2薄膜，厚度大約200 nm，從XRD分析可以看出其中的（003）和（104）峰對應于層狀結構，通過控制條件發現n(Ar)∶n(O2)=3∶1、500 ℃退火具有較好的容量保持率。

1.2 尖晶石正極材料

Zheng等[12]通過控制合成過程中的降溫速率來控制LiNi0.5Mn1.5O4中Fd-3m相和P4332相的比例，用電子衍射來表征由長程有序引起的超晶格衍射，從而判斷材料的有序度，同時估測Mn3+的含量。發現Mn3+含量較高的樣品有較好的倍率性能，推測是氧空位的存在有利于材料的電子電導，從而有利于材料的倍率性能。Zhong等[13]通過對LiNi0.5Mn1.5O4進行Al摻雜，一方面可以減少Mn3+的含量，另一方面可以產生一些氧空位，通過拉曼和紅外光譜表征發現 Al摻雜會增加 Ni/Mn的無序度，促使從P4332相轉向Fd-3m相，隨著Al摻雜量的不同發現LiNi0.45Al0.10Mn1.45O4有最好的循環性能和倍率性能，通過熱穩定性測試發現Al摻雜能夠有效地抑制在225 ℃以下的放熱反應。Sun等[14]通過在納米片MnO2上包覆 LiOH進行高溫燒結從而得到納米多孔的 LiMn2O4納米片，其（111）面暴露，這種二維的多孔納米片具有較好的倍率性能，而將其穩定的晶面暴露出來加之具有較好的結晶性有利于材料的穩定性。Shin等[15]通過研究陽離子的有序排列和摻雜離子（Cr，Fe，Ga）對材料LiMn1.5Ni0.5?xMxO4（M = Cr，Fe，Ga）的性能的影響，作者發現摻雜離子容易使材料從有序相轉變為無序相，而且摻雜離子更趨向于分布在表面，這將使得材料與電解液之間有更穩定的界面，通過將摻雜的材料與未摻雜的材料作對比，發現摻雜后有更高的無序度，從而導致有更好的倍率性能。Lee等[16]通過對材料LiMn1.5Ni0.5O4進行深度放電，發現放到3 V時將會突然出現由于Mn3+導致的Jahn-Telle效應，使材料發生晶格扭曲，對材料的性能有很大的影響；同時合成了不同有序度的材料來研究陽離子有序對材料性能的影響，由于之前沒有人對其深度放電狀態進行研究，所以此文增加了人們對此材料認識的完整性。Lee等[17]通過對單晶的LiMn2O4納米團簇進行碳包覆得到了倍率性能較好的LiMn2O4，采用此合成方法解決了LiMn2O4低振實密度的問題從而也能保持較好的倍率性能，其材料設計方法值得其它材料借鑒。Demeaux等[18]通過研究 LiNi0.4Mn1.6O4與電解液界面和炭黑與電解液界面在 EC/DMC以及PC/DMC電解液中的不同來研究溶劑對高電壓正極材料與電解液之間保護膜的形成及其影響，結果顯示Ni和Mn的氧化還原電對并沒有催化溶劑的氧化分解，分解的機理可能是來自電極材料本身，通過比較不同溶劑發現PC/DMC形成的鈍化膜比較差，不能夠形成有效的覆蓋，而EC/DMC相對來說有比較好的效果。Gu等[19]采用先進的電鏡技術觀察過渡金屬離子在層狀正極材料中的分布情況，探究可能影響正極材料倍率性能的鋰離子輸運，采用STEM 技術可以對材料的一個小顆粒進行三維成像，發現Ni元素在表面的富集，這有可能影響到鋰離子的輸運，這對于人們認識影響正極材料倍率性能的因素有很大幫助，可以借鑒這種分析手段研究其它含有過渡金屬離子的材料，分析過渡金屬對鋰離子輸運的影響。Bhaskar等[20]通過原位同步輻射X射線衍射分析LiFe0.5Mn1.5O4和LiCo0.5Mn1.5O4在充放電過程中的結構衍化，發現這兩種材料與LiNi0.5Mn1.5O4相比容量衰減非常快，作者推測可能是動力學原因，采用原位X射線衍射發現這兩種材料在充放電過程中經歷了固溶體反應。比較這一結果我們也得到啟示：對于摻雜的LiMn2O4，Ni摻雜具有相對穩定的結構以及較好的可逆脫嵌鋰。McCalla等[21]研究了合成 LixNi2-xO2過程中Li的缺失機理。通常合成的LiNiO2總是Ni過量，也就是形成LixNi2-xO2（x＜1）。這是由成相前碳酸鋰的分解和高溫下 LixNi2-xO2的分解導致的。通過優化反應條件，可以得到x=0.95的鎳酸鋰。

1.3 聚陰離子正極材料

Dong等[22]采用溶劑熱法制備了 Mg摻雜的LiMn0.95Mg0.55PO4，X射線衍射表明Mg摻雜沒有改變晶體結構，Mg取代Mn的4c位。通過Mg摻雜，材料的容量和循環性能得到較明顯的改善。化學脫鋰研究表明通過Mg摻雜，LiMnPO4與MnPO4兩相界面的體積和對稱性失配得到了改善，這可能是LiMn0.95Mg0.55PO4性能提升的原因。Liu等[23]通過軟X射線吸收譜，硬X射線拉曼散射和理論模擬，研究了LixFePO4納米顆粒和單晶的相轉變過程。研究中觀察到了背離兩相反應的行為，可能存在少量非平衡態的中間相。這個結果從另外一個角度說明磷酸鐵鋰充電的相分離反應可能存在更復雜的過程。Mba等[24]通過原位X射線衍射研究了LiVPO4F充放電過程中的相轉變過程，研究發現在LiVPO4F氧化過程中會產生中間相Li0.67VPO4F，對應的電壓平臺為4.24 V和4.28 V，但在還原過程中沒有觀察到Li0.67VPO4F相。這種相變過程的熱力學和動力學原因需要進一步的研究。Norberg等[25]在不同的充放電狀態，用離子刻蝕技術除去LiMnPO4顆粒表面碳包覆層，使用原位拉曼光譜研究LiMnPO4的結構變化。結論表明容量衰減是由于LiMnPO4與電解液直接接觸導致 LiMnPO4分解產生焦磷酸鹽和Li4P2O7，以及Mn離子溶解和Mn3+的Jahn-Teller效應引發的晶格畸變。Norberg等[26]設計了可進行原位紅外光譜測試的三電極電池，其中測試電極可以上下移動以及轉動，這樣可以實現電極表面的多點測試。對LiMnPO4充放電過程中其表面結構進行了研究。在充電過程中，由于電解液氧化會在LiMnPO4表面形成一層碳酸烷基酯鋰，從而影響材料電化學性能。Pan等[27]對經過輪壓機加壓處理和未經處理的磷酸鐵鋰電極片的性能進行了比較，又利用電化學阻抗譜和四電極研究了加壓處理對活性物質與集流體之間的界面阻抗的影響。由于加壓處理，界面處磷酸鐵鋰顆粒嵌入集流體之中，導致磷酸鐵鋰顆粒與集流體之間的接觸阻抗基本消除，界面阻抗只剩下薄膜阻抗，即集流體表面氧化層阻抗。文章研究問題切入點非常基礎，但就這一問題進行了比較深入的研究。Aravindan等[28]采用固相法合成LiCoPO4，電化學測試表明充放電截止電壓影響Li的嵌入電位，截止電壓越高，Li的嵌入電位越低，并且首次放電容量增加，但循環性能下降。作者認為嵌入電位的降低來源于表面活性物質的耗盡，而不是SEI的生成；而循環性能下降是因為HF在高壓下與正極加速反應， 產物溶解于電解液中，導致正極活性物質減少，容量降低。采用LiBOB作為高壓添加劑，生成穩定高的 SEI，提高了電池的循環性能。Clement等[29]通過核磁共振譜對不同組分的磷酸鋰鐵錳固溶體進行表征，發現在橄欖石結構中鐵錳是原子級別混合的。第一性原理計算的結果與核磁共振譜相互印證，進一步核實了鐵錳固溶體中的原子均勻排列。原子序數相近的固溶體不容易用衍射技術表征，而對局域結構敏感的核磁共振譜結合第一性原理計算可以用來分析這類固溶體中的原子排列情況。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

Wang等[30]利用透射電鏡原位觀察到鋰離子在非晶硅包覆的碳納米纖維中硅碳界面的快速傳輸現象。硅的嵌鋰同時發生在硅表面和硅碳界面，形成LixSi/Si/LixSi的三明治結構，并通過建立力學模型解析裂紋形成的原因。Pharr等[31]研究了晶體硅（100）、（110）和（111）的嵌鋰動力學，發現不同晶面中鋰在晶體硅和非晶硅的相邊界的擴散速率不同，在（110）面的晶界速率最快。作者認為這種現象是導致晶體硅鋰化出現各向異性和裂紋的原因。Son等[32]利用熔融紡絲的方法制備了納米Si分散在Ti4Ni4Si7中的 Si-Ti-Ni合金，由于具有高電子電導和離子電導的Ti4Ni4Si7限制了Si的嵌鋰量并隔絕了Si與電解液的接觸，使其具有較高的容量保持率和高達99.7%的庫侖效率。Soni等[33]用多光束應力傳感器（MOSS）原位觀察了非晶硅薄膜在不同嵌鋰倍率下的應力變化，并建立了力學分析模型，計算顯示低倍率下產生的是梯度應力，而高倍率則會產生局部應力造成硅的裂紋出現。Su等[34]用原位水解的方法在石墨烯上分別負載了二氧化錫和四氧化三鐵，再通過熱解包覆一層碳形成一種二維核殼結構材料。該結構結合了石墨烯的高導電性，同時防止金屬氧化物在充放電過程脫落，材料具有較高的可逆容量和倍率性能，不過作者并沒有給出每一周的庫侖效率。He等[35]利用微加工手段成功地制備了圖形化硅薄膜電極，并利用原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對其在充放電過程中的體積和形態的變化進行了深入的研究及討論。實驗結果表明，硅柱子在鋰離子嵌入和脫出的過程中發生了有趣的形態變化，從柱狀變為穹頂狀最后變成碗狀，并且，硅在脫嵌鋰過程中的體積變化與鋰離子的含量呈現線性關系，在放電到10 mV時表現出300%的體積膨脹。Koo等[36]將聚丙烯酸（PAA）和羧甲基纖維素（CMC）通過脫水聚合制備了高度交聯聚合物作為硅負極的黏接劑。有效抑制了 CMC中羥基在高溫下與電解液中PF5的反應，PAA上的羧基與負極材料上羥基反應加強了黏接劑的結合力，有效緩解了體積膨脹造成的應力。Gu等[37]利用原位透射電鏡觀察了碳納米管表面和內部的納米硅在脫嵌鋰過程中的行為，發現表面的硅納米顆粒在充放電過程逐漸聚合展平從而縮短了鋰離子的輸運距離，而嵌入在碳納米管內部的硅顆粒存在嵌鋰滯后的現象，并且會產生很高的應力導致裂紋的產生。文章為更好地設計硅碳復合材料提供了依據。Han等[38]用氫氧化鈉與聚丙烯酸反應得到不同中和程度的PAH，發現80%中和度的PAH作為硅碳復合物負極材料的黏接劑性能好，主要原因是得益于黏接劑的多孔結構有效緩沖了硅充放電引起的體積形變。Ran等[39]用磁控濺射制備了柱狀的硅薄膜，研究了其在氟化碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸乙烯酯（EC）分別與碳酸二甲酯（DMC）組成的電解質中充放電過程中形成表面固體電解質膜（SEI）的成分差別，發現FEC-MDC體系形成的SEI含有更多Li和 F，XPS表明主要其以 LiF的形式存在；而EC-DMC體系中形成的SEI中的F主要以有機化合物形式存在，并含有大量 O和 C。硅薄膜在FEC-MDC體系中具有更好的循環性能。Shun等[40]用氧化石墨（GO）與金屬（Ag/Sn/Mn）的鹽溶液制備成氣溶膠，再通過熱處理得到負載有金屬氧化物或金屬顆粒的石墨烯團聚微球。該特殊形貌的復合物作為超級電容器或鋰離子電池負極時性能比負載金屬或氧化物的片狀石墨烯有明顯提高。Yamada等[41]采用XANES、NMR和EELS等多種測試方法研究了SiO/C的儲鋰機制，發現復合物是由納米硅顆粒分散在非晶SiO2中組成的，納米硅在嵌鋰后形成的Li3.75Si被非晶化的硅氧化物（主要是Li4SiO4）包圍，首周后的高可逆容量是由Li3.75Si貢獻的。

2.2 其它負極材料

Harris等[42]通過原位光學測量發現，MCMB的鋰化過程并不遵循之前大眾認為的沒有直接試驗證據的核殼模型。作者也解釋了是由于 MCMB的多晶性、鋰擴散的各向異性及依賴石墨烯層的方向等原因。Jang等[43]通過控制工藝，以廉價且可以大量生產的方式制造出了鐵酸鹽與碳的復合材料，展示出的循環性及容量都好于一般的 3維納米復合材料，對以后的材料制備提供了不錯的借鑒。Li等[44]在商業用的隔膜上直接生長CNT薄膜，然后與Li對電極測試性能，相比CNT長在Cu上后再與隔膜，Li對電極組成的電池而言，有更大的儲鋰容量，且隔膜作為 CNT的載體保證了電極在實際運用過程中的機械強度。Li等[45]以功能化石墨烯作為分子模板，利用缺陷和功能化基團作為活性位點，控制氧化物的成核和自組裝，從而制備出結晶度良好的納米復合材料。Kitta等[46]運用 AFM 和 TEM 觀察Li4Ti5O12薄膜在嵌鋰和脫鋰后表面發生的變化，發現在嵌脫鋰的前幾周材料的表面發生了不可逆的變化，其中包括材料與電解液的界面處電荷轉移電阻的減小。通過 TEM 觀察到在邊緣處有巖鹽相的生成，通過EELS觀察發現表面生成的是Li2TiO3，可見 Li4Ti5O12在嵌脫離過程中表面處實際上發生了一些變化，這可能對于穩定材料有一些影響，這種AFM 和 TEM 分析表面變化的技術值得借鑒。Ganapathy等[47]利用計算研究納米Li4Ti5O12嵌鋰的各向異性，由于納米材料有更大的表面能，他們發現沿著（100）面嵌鋰在能量上有利，而且發現在（111）面由于表面應力的作用最容易儲鋰，這也解釋了納米的 Li4Ti5O12在低于平臺電位的時候有更多的容量，通過此計算可以推測通過減小尺寸來增加（111）面的相對量從而增加材料容量的方法是可行的。

3 電解質

3.1 固態電解質

Zheng等[48]采用溶膠-凝膠法制備 3D 結構電極，他們首先將Li0.35La0.55TiO3（LLTO）溶膠注入LCO孔隙中，然后經過凝膠和熱處理過程，得到LCO和無定形LLTO復合電極，該復合電極顯示出優異的電化學性能，這歸因于復合電極提供了連續的電子傳導和離子傳輸通道。Zhao等[49]制備了一種新的固態電解質反鈣鈦礦結構的 Li3OCl和Li3OClBr以及它們的混合物，該固態電解質的優點是室溫電導率達到10–3S/cm（與Li10GeP2S12相同），活化能只有 0.2～0.3 eV，而且熔點低（300 ℃左右），可以用來制備薄膜，但該電解質不能在空氣中穩定存在。Woo等[50]采用ALD在LiCoO2表面包覆一層Al2O3，組裝的全電池有很好的循環性能，極化也有所減小。利用 EIS和 TEM 等表征技術，發現LiCoO2和Li3.15Ge0.15P0.85S4界面中間層厚度減小，所以界面阻抗減小，循環性能有所提高。Arruda等[51]通過在AFM針尖上加偏壓，研究了商品鋰離子導電玻璃陶瓷（其成分為 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2）表面的鋰離子傳輸動力學。施加負偏壓后在針尖附近有納米鋰顆粒形成，并且在一定范圍內與偏壓大小和作用時間呈線性關系。研究發現這一過程是部分可逆的，即施加正向偏壓后金屬鋰顆粒會減小，其可逆程度隨著所形成金屬鋰顆粒尺寸的增加而降低。Li離子在液態電解質和固態電解質界面處的電荷轉移動力學特征有很大的不同，Chiku等[52]采用電位階躍法和EIS研究得到液態電解液和固態電解質的離子電導率和電荷轉移的活化能，發現液態電解液的電荷遷移的活化能高出很多，原因是在電解液中電荷轉移多了溶劑化和去溶劑化過程。鋰離子的脫嵌主要發生在石墨的邊平面（edge plane），所以邊平面的SEI生成對鋰離子的嵌入脫出起著非常重要的作用；Domi等[53]以AFM作為研究手段，以高定向熱解石墨基面作為研究對象，研究了不同添加劑（VC、VEC、VFC）在充放電過程中石墨邊平面的形貌變化。有添加劑的電解液在石墨邊平面形成很致密，很薄的一層SEI，即使用AFM探針刮去SEI，依然存在很薄的一層SEI，在接下來的循環過程中該SEI厚度基本不變。

3.2 其它電解液/添加劑

Liu等[54]合成了離子交換膜 PFSA-Li，通過在有機溶劑中膨脹，該交換膜的電導率提高到10–3S/cm，將膨脹后的交換膜用于電解質和隔膜，電池具有良好的電化學性能，同時電池的熱穩定性也得以提高。Xia等[55]認為磷酸三甲基不一定起到阻燃的效果。在電解液中添加磷酸三甲基后，ARC測試發現脫鋰NMC具有更高的反應活性。采用兩種方法進行SET測試得到了不一致的結論，即SET測試是依賴于方法的，SET測試并不能說明磷酸三甲基有阻燃效果。Zhou等[56]以替換電解質導電鹽的方法解決 LiMn2O4正極材料一直存在的 Mn2+的溶解問題，以LiFNFSI替換LiPF6鋰鹽，測試在高溫下LiMn2O4的穩定性，并與商品化電解液進行比較，發現隔膜的浸潤性更好，并且LiFNFSI能更有效地抑制 Mn2+的溶解，提高了電池的循環性能，說明LiFNFSI是一種潛在的能夠替代商品化 LiPF6的物質。Zuo等[57]合成了新的接枝共聚物電解質，該電解質通過 HPEGM 中 C16邊鏈的作用，破壞了 EO的規則排列，從而阻止電解質的局部結晶，并通過增大體積的方式提高了EO的流動性從而提高了電解質在室溫下的電導率。Kramer等[58]研究了1-fluoropropane-2-one作為電解液添加劑形成 SEI膜的機理。在1.3～1.7 V之間，1-fluoropropane-2-one分解產生氟離子和一個有機基團，前者與鋰離子結合產生氟化鋰，后者與碳酸亞乙烯酯反應形成 SEI膜成分之一。

4 電池技術

4.1 鋰空氣電池

Wang等[59]用氧化石墨烯采用溶膠-凝膠法合成了一種無支撐的多孔碳。負載Ni顆粒后將其用作鋰空氣電池正極材料，得到了較好的電化學性能。電池比容量達到每克碳11 060 mAh，倍率性能也較好。通過限容（2000 mAh/g），循環10周容量基本沒有衰減。但本文未提到循環效率和電解液分解等鋰空電池中普遍存在的問題。Younesi等[60]用HRXPES（硬X射線光電子能譜）研究了鋰空氣電池循環后容量衰減的原因。他們發現電池循環后其鋰鹽[LiB(CN)4]和黏結劑（PVDF-HFP）部分發生副反應黏附在正極（成為碳負載α-MnO2納米線）。盡管所用Li鹽不含氟，仍然在正極上觀察到了LiF的存在。這可能是由于黏結劑分解造成的。這項研究結果表明鋰空氣電池所面臨的問題不僅在于電解液的有機溶劑會分解，其鋰鹽和正極黏結劑同樣會分解從而造成電池性能的衰減。Shui等[61]制備了一種有鐵、氮和碳組成的復合材料Fe/N/C，高分辨透射電鏡和X射線吸收譜的測試表明該種材料中的鐵元素表現出原子級的分散，以其作為鋰空氣電池的正極催化劑材料表現出較強的催化性能，有效地減少了電池充放電過程中的過電勢，提高了電池的循環性能。Herranz等[62]用一種旋轉環形電極（RRDE）研究了鋰空電池中電解液相對于過氧根離子的穩定性。他們發現（PC）的穩定性要差于離子液體電解質 Pyr14TFSI，但后者的缺點是氧擴散系數要低于PC，尋找能夠抗過氧根離子氧化的穩定電解液體系仍然任重而道遠。Kitaura等[63]報道了使用Li1+xAlyGe2–y(PO4)3作為電解質組裝固態鋰空氣電池。固態鋰空氣電池的極化遠遠低于一般液態電解質體系的鋰空氣電池，低電流下只有0.2 V。但隨著電流的增大極化迅速增加，并且該電池循環性能很差，可見充放電過程中副反應比較多。使用固態電解質將是今后解決鋰空氣電池電解質分解問題的一個重要方向。Leskes等[64]提出用固相核磁共振（SSNMR）來確定鋰空氣電池反應產物的成分。O17的NMR譜對化學環境敏感，通過標定標準的氧化物如Li2CO3和 Li2O2，可以較為精確地確定反應產物的成分。這一方法的應用將會促進人們對鋰空氣電池反應機理的理解從而達到優化電池性能的目的。Lu等[65]研究發現 Li4+xTi5O12/LiPON/LixV2O5的全固態電池在充放電過程中有Li-O氧化還原電對的存在，即放電過程中在LixV2O5表面形成一層Li2O2充電后又分解。研究還發現這里 Li2O2的形成和分解電位之差較小（0.24 V），不同于鋰空氣電池中普遍存在的較大極化現象，這一現象與參考文獻[63]所報道的固態鋰空氣電池極化較小相契合。該現象的發現表明全固態電池充放電過程中除了正常的鋰離子嵌入脫出，Li與氧氣發生的副反應也值得關注，特別是對于一些表面 O分子不太穩定的金屬氧化物電解材料。各種形式的碳是目前使用最多的鋰空氣電池正極材料，Nakanishi等[66]通過制備不同類型的碳納米管作為鋰空氣電池正極并對其放電產物進行表征，發現Li2O2首先沉積在碳表面的缺陷上。Dong等[67]制備了氮化鈦納米管陣列上面負載鉑作為催化劑，用作鋰空氣電池正極材料。與傳統的碳負載鉑相比，使用這種正極的鋰空氣電池性能得到了極大地提高。低電流密度下充放電平臺之差只有0.09 V（有機+水溶液混合電解質體系）。這說明不同的載體對于鋰空氣電池的性能影響較大。考慮到鉑成本過高，研制其替代品將是今后的一個研究方向。Gallant等[68]用碳納米管作為正極研究了鋰空氣電池循環過程中的不可逆現象。放電過程中有 Li2CO3的生成，雖然充電后大部分Li2CO3分解，但隨著循環的加劇Li2CO3會不斷沉積，從而導致充電時4.4 V處的容量越來越大。Li2CO3的生成被認為是 Li2O2與碳發生反應所致，作者因此提出使用無碳的正極可能解決此問題。Yang等[69]提出了一種低成本、高效、穩定的鈣鈦礦結構氧化物Sr0.95Ce0.05CoO3-δ和Cu的復合材料用于混合電解質體系可充電鋰-空氣電池的氧還原和析氧雙功能催化劑，解決了傳統的催化劑碳載體因在高電壓下被氧化而導致的性能衰減的問題。為了改善鈣鈦礦氧化物室溫下的電子電導，在氧化物顆粒表面負載了金屬銅納米顆粒；同時利用了基于水溶液中銅腐蝕機制造成的Cu和CuO之間的循環來進一步改善催化劑的氧還原特性。Zhou等[70]采用低揮發高疏水性的離子液體作為電解質，單壁碳納米管作為正極載體形成交錯排布的三維網絡以同時滿足電子、離子和氧氣分子傳輸的要求。為了使得電池能夠在空氣中運行，他們在集流體與正極載體之間加一層疏水隔膜（成分為60%的乙炔黑和40%聚四氟乙烯），有效降低了水分子入侵帶來的副反應。

4.2 鋰硫電池

Yang等[71]以Li2S作為正極材料，提高充放電的截止電壓，電化學性能得到顯著地提高。在第一周充電過程中有一個活化峰，并研究了峰高與倍率性能的關系，發現在高倍率下，峰高與倍率成線性關系，在極低倍率下，該峰依然存在，但在電解液中加入多硫化物添加劑，該峰消失，認為這是因為該峰由多硫化物成核決定的，并給出了整個電化學過程的充放電模型。Yeon等[72]研究了不同溶劑對Li-S的放電行為，采用拉曼和X射線表征S電極和Li負極表面的生成物，發現1,3-dioxolane （DOX）/LiTFSI有助于多硫離子遷移到負極，造成容量的損失，而基于三甘醇-二甲醚（TEGDME）的電解液能夠阻止過充，并導致 Li2S2的生成，在放電過程中進一步還原生成 Li2S，從而有高的放電容量。GO-S具有很好的電化學性能，Zhang等[73]采用XPS、NEXAFS、XES技術系統研究了GO-S復合正極的化學鍵和電子結構，S部分還原了GO，提高了GO的電子電導，同時GO-S微弱的相互作用不僅保留了GO電子特性，同時穩定了S，阻止了多硫化鋰的溶解。Zhou等[74]首先將 S負載到鋁模板上，通過化學氣相沉積制備出了S-CNT復合正極材料。電化學性能優異，其中一個主要原因是復合材料中S在碳納米管內部，形成的多硫離子不易擴散到負極。同時該材料易于組裝電池，不需要黏結劑和集流體。針對過充保護，Ates等[75]采用CV和RDE技術研究了5種二茂鐵衍生物，取代基供電子和吸電子的能力采用Hammett取代基常數評估，二茂鐵衍生物的電化學速率常數與Hammett方程有關，通過功能團取代改變供電子和吸電子特性，利用該方程能夠很好的預測氧化還原電位。隨著取代基吸電子能力的增強，交換電流密度和氧化反應的反應速率減小，并且取代基供電子和吸電子特性影響交換電流密度和電化學氧化反應速率，所遵循的規律與Hammett取代基常數相反。Diao等[76]研究了 Li-S電池容量衰減機理，采用紅外、拉曼、XPS等研究正極表面的 SEI，發現Li2S2或Li2S絕緣物質的形成并不是電池衰減的主要因素，伴隨他們的形成，ROLi、HCO2Li和LixSOy的沉積共同導致正極性能的惡化，而隨著循環的增加，LixSOy增加，這是Li-S容量衰減的又一個重要原因。對于Li-S，在充電過程中多硫離子溶解是一個很大的問題，Evers等[77]采用在正極中添加納米多孔氧化物TiO2（之前他們還報道過介孔 SiO2），有效吸附多硫離子，減少多硫離子的溶解，提高了電化學性能，200次循環容量還保持在750 mAh/g。用氧化物吸附的方式試圖解決 Shuttle效應。雖然不能完全避免，但減輕了Shuttle效應的影響。

5 電池表征和測量技術

Koo等[78]用磁控濺射在云母片上生長了全固態柔性薄膜電池并以聚二甲硅氧烷（PDMS）封裝。電池的能量密度達到2.2×103μWh/cm3，是已報道柔性電池中最高的。制備的電池具有很好的力學性能，彎曲半徑達到3 mm時，循環100周后容量保持率仍達 94.5%，庫倫效率達到 99.8%。Ogihara等[79]針對鋰離子電池多孔電極，結合圓柱孔傳輸線模型理論和阻抗譜測量分析，提出了一個較為簡單的多孔電極模型，給出了多孔電極4種內阻參數：Re、Rsol、Rion和Rct，根據這個電阻的溫度依賴性，解釋了界面電荷傳輸反應和孔內離子傳輸阻抗的區別，其中Rion是一個描述多孔電極/電解質界面的參數，適合于厚多孔電極動力學過程分析。Baker等[80]討論了充放電過程中有相轉變發生的電極材料的擴散系數測量問題，相轉變區開路電壓U(x)不隨荷電態x變化，對于化學式驅動的擴散過程，非線性擴散方程的奇異極限引起不連續躍變，將化學式表達為U(x)，簡化了設計邊界移動問題的擴散方程，可用Kirchhoff轉換來解，當電流階躍足夠小時，GITT可用來測量包括相轉變過程材料的擴散系數。Chen等[81]通過對 SPM 針尖施加交流和直流偏壓的方法研究了磷酸鐵鋰正極的（electrochemical strain microscopy，ESM）應變電化學譜與局域輸運行為的關系，對SPM針尖施加一個3V AC電壓可觀察局域鋰離子濃度的漲落，因體積變化此濃度漲落表現為表面起伏，由此得到納米分辨率的ESM圖譜，鋰離子濃度漲落與材料中鋰離子濃度和擴散系數關聯，施加DC電壓階躍也可觀察ESM弛豫從而研究局域離子傳輸行為，他們觀察到充電態納米晶區的響應比微米晶區平均增強20%，放電態勢增強70%，說明納米材料具有更優的動力學特性。發現了微米和納米顆粒磷酸鐵鋰在不同充電速率下的 ESM 響應和能量分布，盡管我們尚不能評價該文中納米材料超容量的猜想，但該文報道了研究電極局域動力學行為的一種有趣的方法。Ishikawa等[82]制作了內置參比電極的軟包鋰離子電池，研究了電池儲存和循環中電池失效機制的不同，用原位計時電勢法獲得了循環前后和 35 ℃儲存前后電池石墨負極的dQ/dE-E曲線并發現了其不同之處，儲存后電池ΔEp明顯增加，表明鋰離子嵌入反應的可逆性降低，是因為儲存過程中SEI增厚，過電勢增加，而循環后電池除SEI增厚外，還觀察到容量的衰減，可能源于石墨負極中鋰離子嵌入/脫嵌活性位的損壞。Klass等[83]根據電池工況測試數據等提出了一個支持向量及模型來預測電池的健康度（SOH），電池內阻的增加速度與環境溫度和工況有關，電池極化主要來自電解質和電極中的傳質過程。Krause等[84]用電化學量熱法研究了鋰離子電池副反應的能量產出，測量電池的兩極均為負極材料，測量了兩極相同的兩種不同BET表面積的石墨和一種Li4Ti5O12對稱電池以及鋰/石墨半電池。結果顯示能量釋放量與活性鋰的損失量（庫侖效率）正相關，表明其與鋰化電極和電解質的反應有關。這種方法適合于研究一個新材料體系電池的壽命與材料的關系。LiFePO4/lithium-cells 的電化學阻抗譜用弛豫時間分布（DRT）方法解卷積，可區分陰極和陽極極化。LiFePO4-陰極極化為：①固態擴散，②電荷傳輸 r（陰極/電解質界面）和③接觸電阻（陰極/集流體界面）。Illig等[85]用此模型分析了電池隨溫度（0～30 ℃)和 SOC（10%～100%）的變化。Delacourt等[86]提出來一個考慮到副反應和兩極表面鈍化膜層溶劑擴散限制的石墨/磷酸鐵鋰電池的壽命模型，另外給出了隨電流密度、溫度和負極鋰含量的負極材料失活，結合實驗測試數據校準了模型參數。Dubarry等[87]的文章第一部分測量 EV用高能量密度鋰離子電池阻抗譜，給出了一個簡單的等效電路模型，描述了內阻與SOC的關系等；第二部分研究了串聯 HEV用高功率密度鋰離子電池的加速老化行為，研究了容量和功率衰減的因素，給出了基于遞歸神經網絡模型的SOH預測方法。Sagane等[88]用阻抗譜方法分析鋰離子在電解質與離子液體之間的輸運，觀察到了電荷轉移電阻和界面活化能，發現活化能受離子液體中陰離子種類的影響，陽離子種類也有一些影響，結果表明在用離子液體做電解液時，需要考慮離子間的相互作用。Deshpande等[89]認為磷酸鐵鋰/石墨電池的不可逆容量損失源于消耗活性鋰形成 SEI，循環過程中擴散誘導的應力引起SEI破裂和新的SEI形成，持續消耗活性鋰，除此之外，SEI還會隨循環次數的增加而變厚，作者提出了考慮電池化學、電化學和機械劣化的壽命模型預測電池壽命，可區別分析陰極和陽極計劃，與實驗測試數據相符性較好。Sinha等[90]針對軟碳和石油焦負極材料，研究了鋰離子電池負極中活性鋰與電解液的反應形成更厚的SEI的過程與時間、溫度和電極電勢的關系，測量金屬鋰/石油焦半電池和石油焦/石油焦對稱電池，研究了活性鋰的損失速率，當電極電勢由 0.005 V升至1.0 V，反應速率由1/2降低至 1/4；當溫度由 30 ℃升至 60 ℃，反應速率增加3～10倍，同樣溫度下循環充放電測試的電池鋰損失較快，VC的添加對降低高溫鋰損失速率有明顯效果。Ye等[91]開發了一種包含主要容量衰減機制的電熱循環壽命模型，用來描述鋰離子電池中的容量衰減效應。該模型成功地再現了：①不同倍率和使用溫度的電化學性能；②6C倍率下恒電流充電-恒電壓充電-恒電流放電（CC-CV-CC）的表面溫度和中心溫度；③不同循環條件下放電電壓曲線的容量衰減。這說明只考慮首要因素來模擬總容量衰減是可行的，利用該模型可以用來預測電池的OCV-SOC曲線。作者還發現為完全放電的電池負極充電，或者為完全充電的電池正極充電，都能有效地恢復循環過的電池容量，據此提出了可能恢復電池容量的方法。Yan等[92]利用X射線納米CT（計算模擬斷層掃描）技術確定鋰離子電池正極材料的微結構，開發了一種恒電流放電的三維模擬技術。利用這種技術模擬了不同倍率下的恒電流放電過程以及該過程中正極材料的物理和電化學性質，如濃度、電流密度、開路電壓、過電位、嵌入反應速率的空間分布，結果表明材料結構不均一性會導致不同區域的物理和電化學性不一致，這將對鋰離子電池的性能產生負面影響，特別是會影響其大倍率放電性能。Wang等[10]利用原位中子衍射技術對充放電過程中的標準軟包電池進行了研究。在 1C充放電倍率下，他們發現石墨充放電過程不是完全對稱的，充電中沒有發現 LiC24相的存在；還觀察到了嵌鋰到不同程度是石墨層堆垛發生變化。由于中子衍射對Li離子極為靈敏，中子衍射技術將會在今后的電池缺陷原位診斷上發揮重要作用。

6 理論計算，界面反應及其它

Chan等[93]和Jung等[94]通過第一性原理計算分析了硅嵌鋰的過程，認為硅的嵌鋰行為更容易在（110）晶面上發生，部分解釋了實驗中觀察到的嵌鋰后硅體積膨脹的各向異性。前者通過將鋰離子嵌入到硅中的過程中逐步加大嵌鋰量，成功模擬了隨著嵌鋰增多由晶體到非晶的過程。后者用分子動力學模擬了多種晶體硅/非晶硅界面，并對界面處的Li/Si原子數量比例進行分析。這使得人們對硅負極材料嵌鋰過程的微觀機理認識更進了一層。Lee等[95]通過第一性原理計算研究了近期人們熱衷的石墨烯作為鋰電負極材料的嵌鋰行為。他們發現完美單層石墨烯是不能吸附鋰的，而幾個單層石墨的堆積也只能在層間儲存鋰離子，上下兩個表層仍然不能儲鋰。因此隨著層數的增多其儲鋰能力最多接近石墨，這對人們想利用石墨烯的兩面都吸附鋰以提高比容量的美好愿景提出了挑戰。之前報道的石墨烯電極高容量是不是來自于石墨烯上的缺陷？又有多少是SEI貢獻的容量？這些疑問需要進一步的實驗去澄清。Martin等[96]通過計算不同界面的結合能分析了相轉變反應氧化物負極材料 Cu2O的反應機理。計算結果顯示，Li2O-Cu與Cu2O-Cu界面是能量有利的，因此Cu傾向處于Li2O與Cu2O之間。隨著放電的進行，會形成Cu顆粒嵌入在Li2O之中，而Li2O與Cu2O界面之間有Cu顆粒起到降低界面能的作用。該工作有助于人們理解相轉變反應的機理，盡管更進一步的認識還需要更加深入的理論研究。Shi等[97]結合二次離子質譜和第一性原理計算研究了SEI膜的成分和Li離子的傳輸機理。他們認為SEI的最外圍是一層有機物，Li離子在其中傳輸速度非常快；而有機物下面是結晶性較好的Li2CO3，鋰離子在其間隙位中以“knock-off”的機制傳輸。這一解釋與二次離子質譜觀測到的6Li/7Li同位素分布符合得較好，但鑒于實際情況下SEI成分和分布的復雜性，要澄清里面發生的反應尚需更進一步的研究。Belharouak等[98]將 Li4Ti5O12(LTO)/LiMn2O4（LMO）全電池在不同的溫度儲存老化后，測量了其剩余容量和產生的氣體。他們發現高溫下電池性能（剩余容量和倍率）嚴重下降，而較低溫度保存的電池性能良好。產生的氣體主要為氫氣，據推測可能是電解水產生的，而LTO的存在可以對該過程起到催化作用。有水參與反應會產生 LiF，從而腐蝕正極的LMO，導致二價錳離子的分解。在LTO的表面檢測到錳、磷和氟元素的存在，說明這些副反應產生的離子會沉積在負極的 LTO表面。LTO表面幾個納米的覆蓋層使得電阻增大，降低了電池的倍率性能。分析指出LTO表面的雜質相是電池性能下降的主要原因。Cherkashinin等[99]用XPS研究了LCO和LNMCO電極充放電前后表面組分的變化。他們發現循環后的電極材料表面覆蓋了一層SEI。充電截止電壓較低（4.1 V）時，兩種材料的表面變化不大，但在LCO表面觀察到二價Co；然而當充電截止電壓較高（4.5 V）時，LCO與LNMCO的電化學性能都隨著循環的進行嚴重降低。特別是LCO性能降低更為明顯，同時伴隨著表面O的缺失和Co被還原，相比之下LNMCO的表面組分比較穩定。高的截止電壓會導致SEI的分解，但其分解原因尚不明了。Guyot等[100]提出一種用來分離廢液中 Li元素與鈷元素的電化學多級轉移裝置。對該裝置進行充電，Li離子與Co離子分別穿過Li離子導體LiMn2O4和Co離子導體Mo6O8從而達到分離的目的。如果可以進一步提高分離效率、降低能耗，該裝置可以用于 Li電池材料的回收利用。

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