半導體-貴金屬復合結構納米材料的研究進展

楊 軍

（中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190）

將不同類別的成分集成在一起，實現材料的多功能化是納米材料合成領域的一個重要研究方向，其中以半導體與貴金屬構成的復合材料尤其令研究者感興趣。半導體與貴金屬的物理化學性質差異明顯，其構成的復合納米材料體系中各組分之間可以產生強相互耦合作用，不僅可以增強半導體和貴金屬材料各自的本征特征，而且還可能表現出許多新特性，突破單一組分或類別材料性能的局限。半導體-貴金屬復合納米材料在新功能材料的研發、新能源的有效利用、環境保護與污染處理、生化醫藥等重要領域創造了無數的機會同時也是巨大的挑戰。如將貴金屬（Ag、Pd、Pt等）摻雜在TiO2粉末中，能夠引起復合材料催化活性位點增加、電荷分離效應增強，并最終導致材料的光催化制氫效率提高 6倍。實驗結果也證明與單純TiO2薄膜相比，TiO2-Au復合薄膜的光致電流強度可以提高3倍。進一步的研究結果表明貴金屬的摻雜顯著改善了界面電荷傳遞的動力學性能，導致復合材料中費米能級向負電勢方向移動，成為提高光催化活性的重要因素。目前，這個領域的研究主要集中在幾個方面：①開發制備高質量且環境友好的半導體納米粒子的簡便易行的方法，高質量包括尺寸分布均勻、較高的量子產率、易于控制粒子的形狀和大小；②建立在半導體納米粒子上沉積金屬的簡單且高效可行的途徑；③了解制備過程的化學原理，從而為下一步更廣泛的制備和操控建立有效機制；④探索這些復合材料在催化、環境凈化和能源轉化等領域的應用。本文圍繞目前該領域的幾個熱點，綜述由各種硫化物或硒化物與Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au等貴金屬構成的二元和多元復合結構納米材料的研究進展，以討論材料的合成和結構表征為主，同時也初步探索這些復合結構納米材料的一些獨特的物理化學性能及其在催化能源轉化領域的一些應用。

1 硒化物半導體納米顆粒的普適性合成技術

制備高質量的半導體納米顆粒，是合成半導體-貴金屬復合結構納米材料的先決條件。本部分闡述一種用以制備硒化物半導體納米顆粒的普適性的方法，該方法也可以拓展到制備硫化物和銻化物等其它硫族化合物半導體納米材料。硒化物半導體納米材料在光電子（例如發光二極管）[1-2]、太陽能電池[3-4]和生物成像[5-8]等領域有非常重要的應用，因此，開發安全、經濟、環境友好且能夠規模化制備硒化物半導體納米顆粒的方法無疑具有深遠的意義。目前，基于濕法化學合成半導體納米材料的方法基本分為兩類：①較低溫度下水相合成；②較高溫度下有機相合成。水相中合成的典型途徑是將水溶性的金屬前體與硒化鈉進行反應[9-10]，原材料和溶劑都比較便宜且易得，然而，水相中合成的半導體納米材料由于表面有很多缺陷，熒光強度和量子產率都比較低，而且顆粒的表面難以形成抗氧化的保護層，光穩定性也難以保證；有機相合成一般使用有機金屬前體和膦與硒形成的配合物進行反應[11-14]，產物通常具有較高的量子產率和光穩定性。然而，使用的有機金屬前體，如二甲基鎘（dimethylcadmium）和用來與硒形成配合物的含磷化合物，如三正辛基膦（trioctylphosphine, TOP）或三丁基膦（tributylpho- sphine, TBP）等一般價格昂貴且毒性較大，對環境造成的污染比較嚴重。

隨著更多合成技術的開發，毒性較大的有機金屬前體，如二甲基鎘已經被較溫和的硬脂酸鎘取代[13-14]，但硒化物半導體中硒的前體仍是以硒-膦配合物為主。有一些課題組嘗試通過長時間加熱的方式將元素硒（Se）直接溶解在有機溶劑中，作為硒化物中硒的反應前體[15-16]。如Sapra等[16]使用橄欖油（olive oil）作為溶解元素硒的有機溶劑，將硒粉體材料加入到橄欖油中，于200 ℃下加熱2～3 h至 Se粉體完全溶解，然后快速注入到已經處于230 ℃或300 ℃高溫的溶解有CdO的熱橄欖油溶液中，反應不同的時間，可以獲得2.5～3.8 nm不等的CdSe納米顆粒。

使用硒化氫氣體作為硒前體的工作也有報道[17]，研究者將硒粉體材料加入到液體石蠟中，升溫至220 ℃，伴以快速攪拌直至硒粉體完全溶解，得到紅葡萄酒一樣顏色的溶液，然后將溶有硒粉體的石蠟溶液和溶解有CdO的油酸混合，高溫下反應形成CdSe納米顆粒。

硒化物半導體材料合成的重要進展是最近報道的具有普適性的無膦法制備技術[18]。該技術的要點是在無膦的有機溶劑中直接制備硒前體，無需較高溫度，反應在室溫下進行，反應時間也非常短，通常需要幾分鐘即可。制備時將硒粉體材料和硼氫化鈉（NaBH4）在疏水溶劑油胺（oleylamine，OLA）中混合，硒粉體室溫下被硼氫化鈉還原，和油胺形成一種疏水的化合物，可以作為合成硒化物半導體納米顆粒的硒前體材料。這種硒前體反應活性很高，能夠用來制備多種金屬硒化物半導體納米材料。并且，使用這種硒前體材料，可以用一鍋法制備核殼結構CdSe-CdS納米顆粒，而不需要預先對制備的CdSe內核顆粒進行純化處理，反應過程綠色經濟且適合大規模生產。以合成 CdSe納米顆粒為例，將26 mg氧化鎘（CdO）、130 mg磷酸正十八酯（octadecylphosphonic acid，ODPA）和5 mL油胺混合，氬氣保護狀態下加熱至300 ℃直至反應物完全溶解，然后將溫度降至240 ℃。對硒前體的制備，是將4 mg硒粉體材料和2 mg NaBH4一起加入到2 mL油胺中，攪拌直至Se粉體溶解，然后在快速攪拌狀態下，將溶有Se前體的油胺快速注入到含鎘前體的反應系統中，隨后將溫度升至300 ℃并熟化不同的時間以獲得理想尺度的CdSe納米顆粒。

硒前體溶液的制備方法來源于一個相轉移實驗，在水相中硒粉體材料被NaBH4還原后使用十二胺（dodecylamine）作相轉移試劑，可以很容易地轉移到甲苯等有機相中。對這一過程稍加修飾，便可以直接在有機相中制備硒前體溶液，在 NaBH4存在時，硒粉體材料首先被還原成 Se2-，它能夠溶解在油胺中，形成無色的溶液，標記為 OLA-Se。沒有 NaBH4的協助，Se在油胺中需要長時間加熱才能溶解，而且加熱過程中需要氬氣保護，和 Se在十八烯[15]與橄欖油[16]中的溶解過程類似。

使用NaBH4還原制備的硒前體反應活性很高，將制備 CdSe納米顆粒的條件稍加改變，便能夠用來制備一系列金屬硒化物半導體納米材料，包括Ag2Se、PbSe、ZnSe和 CuInSe2等。以制備 Ag2Se納米顆粒為例，26 mg的CdO換成34 mg的硝酸銀（AgNO3），在油胺中溶解時仍需氬氣或氮氣保護，只是溶解溫度變為 100 ℃；Se前體的制備完全相同，只是規模按比例擴大，將16 mg硒粉體材料與8 mg NaBH4在2 mL油胺中混合，待Se粉體被還原溶解后注入到含AgNO3的反應系統中，100 ℃下加熱5 min，冷卻至室溫，獲得的Ag2Se納米顆粒經甲醇沉淀洗滌后分散在甲苯中。對 PbSe、ZnSe和CuInSe2等其它半導體納米顆粒，制備過程也類似，只是溫度條件有所不同，后者通常將溫度控制在240 ℃。圖1是幾種金屬硒化物半導體納米顆粒的透射和高分辨透射電鏡圖像，根據X射線衍射分析的結果，PbSe和ZnSe納米顆粒屬于立方形晶相，CuInSe2納米顆粒屬于四方相晶體，而 Ag2Se納米顆粒則屬于未知晶相。和其它硒化物半導體納米顆粒的球狀形貌不同，雙金屬硒化物 CuInSe2納米顆粒多呈三角形或立方體形貌[圖1（g）和（h）]，可能和油胺在 CuInSe2納米顆粒表面的不均勻吸附有關，油胺在顆粒表面各向異性的吸附導致顆粒只能沿特定的晶面生長，最后得到非球形的顆粒形貌。

圖1 利用OLA-Se前體合成的 Ag2Se（a，b）、PbSe（c，d）、ZnSe（e，f）和 CuInSe2（g，h）納米顆粒的透射（a，c，e，g）和高分辨透射電鏡圖像（b，d，f，h）[18]Fig.1 TEM (a,c,e,g) and HRTEM (b,d,f,h) images of Ag2Se (a,b), PbSe (c,d), ZnSe (e,f), and CuInSe2 nanocrystals (g,h)synthesized with highly reactive OLA-Se precursor[18]

無膦法制備的硒前體材料可以進一步用來制備具有核殼結構的半導體納米材料。以制備核殼結構CdSe-CdS納米顆粒為例，在一個反應系統中，以摩爾比4∶1將Cd和Se前體混合，220 ℃反應10 min得到 CdSe納米顆粒，然后在攪拌狀態下逐滴加入溶有元素硫（S）的油胺溶液。這個制備核殼結構CdSe-CdS納米顆粒的過程不需在包覆CdS殼層前對CdSe內核顆粒進行純化，原因和所使用的Se前體材料有關。NaBH4還原制備的 Se前體材料活性很高，可以快速和 Cd前體反應而被完全消耗，不會干擾硫元素加入后形成CdS殼層的后續過程，這是使用其它方法制備Se前體所不具備的優勢[19-20]。

利用 NaBH4還原制備硒前體材料的方法也可以推廣至制備硫（S）和銻（Te）前體材料，尤其對于銻前體材料的制備非常重要。硫元素通過稍高溫度加熱的方式能夠很容易地溶解在油胺中，然后和金屬前體反應制備硫化物半導體納米材料。但和硒元素類似，銻粉體材料在油胺或其它有機溶劑中溶解也需要長時間在很高溫度（一般要高于250 ℃且需要氮氣或氬氣保護）下加熱，非常耗能耗時，借助NaBH4的還原，可以實現在室溫或較低溫度下Te粉體材料的溶解，從而以一種比較綠色和友好的方式制備銻化物半導體納米材料。

2 半導體-Au復合納米材料

將 Au沉積在半導體納米顆粒上構成的材料是目前研究得最多、最充分的復合結構納米材料[21-35]，主要原因是復合結構納米材料的合成一般是在非極性有機相，如甲苯、二氯甲烷或環己烷等中進行，制備時通常先在有機相制備出高質量的半導體納米材料，然后用合適的方法將貴金屬離子（主要是 Au離子）轉移入有機相中，和半導體納米材料混合，再向混合物中加入弱還原劑（通常用十二胺），半導體材料對金屬離子的還原有催化作用，在半導體納米顆粒的催化下，金屬離子被還原成原子，在半導體顆粒上結晶成核，最后形成金屬納米顆粒。能夠溶解在這些非極性有機溶劑中的金屬離子不多，而 Au離子恰好是其中的一個，有多種手段可以將 Au離子前體溶解在甲苯等有機溶劑中，例如Brust-Schiffrin相轉移法[36-37]、普遍化金屬離子相轉移法[34]和Banin等[21]采用的十二烷基二甲基溴化銨（dodecyldimethylammonium bromide，DDAB）協助的直接溶解法等。另外，金屬在半導體納米顆粒上沉積還需要多種條件，例如合適的還原劑等，使用還原性能較強的還原劑不能避免顆粒在有機相中單獨成核、結晶和生長；弱的還原劑又難以有效還原金屬離子前體。因此，雖然普遍化相轉移法可以將各種金屬離子從水相轉移入非極性有機相[34]，但只有Au在半導體納米顆粒上的沉積研究得最充分。

Banin等是研究半導體-Au復合結構納米材料的先驅，2004年，他們的研究取得重大突破，首先于Science雜志上報道了在CdSe納米棒的兩端選擇性地沉積Au納米顆粒的研究工作[21]。他們首先制備具有六方晶相的 CdSe納米棒并分散在有機溶劑甲苯中形成膠體溶液；AuCl3使用DDAB作助溶劑直接溶解在甲苯中并和 CdSe的膠體溶液混合，隨后加入十二胺（dodecylamine，DDA）作還原劑于室溫下將 Au3+離子還原，結果發現，還原后的 Au原子只是選擇性地沉積在 CdSe納米棒的兩端，構成新型半導體-Au復合結構納米材料，如圖2所示。由于Au和半導體CdSe之間存在著強耦合作用，通過改變 Au納米顆粒的尺寸可以有效調控復合材料的光學吸收和光致發光性能。此外，頂端的 Au顆粒改善了 CdSe的導電性能，其有選擇性的化學親和特性使得棒狀結構能夠自組裝形成鏈狀陣列。Banin的研究團隊隨后又報道了不對稱的 CdSe-Au復合納米材料的合成，即這些復合材料中金屬 Au只沉積在 CdSe納米棒或納米顆粒的一端[22]。溶液中 Au與 CdSe的比例顯著影響復合納米材料的結構，在較低比例時，形成的是兩端均有 Au沉積的對稱的復合納米結構，而在Au/CdSe比例較高時，Au則只在CdSe納米棒的一端沉積，最終形成不對稱結構。理論模擬和實驗分析表明這種不對稱的復合材料是由對稱的CdSe-Au納米顆粒經過一個奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）過程演化而來。

圖2 Au原子選擇性地沉積在CdSe納米棒兩端的透射電鏡圖像（a）初始時CdSe納米棒，29×4 nm; （b）Au沉積后的CdSe-Au復合納米材料，納米棒兩端的Au清晰可見[21]Fig.2 TEM images showing controlled growth of Au onto the tips of CdSe nanorods (a) original rod sample, 29×4 nm.(b) CdSe-Au nanocomposites after Au treatment; Au tips are clearly visible[21]

同樣是Banin的研究團隊，他們進一步研究了Au在CdS納米棒表面的沉積狀況，發現不同的條件下 Au在棒的一端、兩端或表面的多個位點均可以發生沉積[23]。在隔絕空氣的情況下，Au只在CdS納米棒的一端沉積和生長，形成不對稱的復合納米結構。而在氧氣和微量的水分子存在的情況下，CdS納米棒的表面遭到蝕刻，為 Au的沉積提供了附加的位點，如圖3所示，沉積過程有三個重要階段：①開始時Au在CdS納米棒的兩端均發生沉積和生長；②在CdS納米棒表面由蝕刻造成的位點開始沉積生長；③奧斯特瓦爾德熟化過程發生，隨著CdS納米棒上其它位點沉積的 Au顆粒的減小、消失，棒一端的 Au顆粒的尺寸發生長大現象。高分辨透射電鏡的表征闡明Au在CdS納米棒表面的生長不存在特定的方向，表示 Au的沉積和生長不是傳統的晶體外延生長過程。Au在CdS納米棒表面沉積的各個階段，復合納米材料的光學性質顯著不同，能夠很容易地被跟蹤和監控。

圖3 CdS納米棒（3.9 nm×100 nm）透射電鏡圖像（a）；空氣條件下反應30 min、150 min和3 d時CdS-Au復合納米材料的透射電鏡圖像（b～d）；反應80 minAu 納米顆粒在納米棒（3.9 nm×20 nm）透射電鏡圖像（e）；反應不同時間沉積在CdS納米棒兩端及表面的Au顆粒粒徑分布圖（f）[23]Fig.3 TEM images of CdS nanorods with average dimensions of 3.9 nm × 100 nm (a); TEM images of Au growth in the presence of air onto CdS nanorods with dimensions of 4.1 nm × 60 nm at 30 min, 150 min and 3 days (b～d); Au nanocrystal growth onto small aspect ratio nanorods, with average dimensions of 3.9 nm × 20 nm after 80 min (e); The time evolution of the Au nanocrystal size distribution for the samples in (b～d) is shown in (f)[23]

Banin等[25]還研究了CdSe納米棒與Au構成的復合納米材料的光催化活性，他們發現，Au沉積在CdSe納米棒的兩端，使用可見光激發便能促進CdSe的載流子分離并能有效抑制其復合。對Au和CdSe進行的能級分析表明，光激發產生的電子能夠快速從CdSe的導帶（conduction band）傳遞到復合材料的 Au端，從而促進電子與空穴的分離[38-39]。為了能夠在水溶液中研究材料的光催化性能，Banin與合作者發展了一個直接在水相中向 CdSe納米棒的兩端沉積 Au顆粒的方法，以取代將有機相中合成好的CdSe-Au納米復合材料轉移入水相，因為后者既耗時，效率又低，難以大規模應用[40]。他們先在有機相中制備尺度均一的CdSe納米棒[12]，然后和巰基十一烷酸（mercaptoundecanoic acid，MUA）進行表面配體交換[40-41]，得到可以分散在水相的CdSe納米棒，然后依設定的比例和Au的離子前體混合，Au離子被還原后形成 Au納米顆粒沉積在CdSe納米棒的兩端，形成CdSe-Au復合納米材料。這些復合結構納米材料在可見光的激發下，對甲基藍（methylene blue）分子的還原反應具有優良的催化活性。

除了在半導體-貴金屬復合納米材料合成、表征與應用方面的杰出工作外，Banin和合作者對復合納米材料領域一些獨特的科學現象也進行了探索。他們將Au沉積在半導體InAs納米顆粒的表面構成復合結構納米材料，結果發現復合材料的形貌和沉積時Au離子前體的濃度有密切關系：Au離子前體濃度較低時，Au只沉積在InAs納米顆粒的表面，形成常見的異質結構復合納米材料；而 Au離子前體的濃度增加，發現沉積在InAs表面的Au擴散進入了 InAs納米顆粒的內部，最后導致核殼結構Au-InAs納米顆粒的形成（圖 4），InAs部分也由Au擴散前的晶體狀態演化成擴散后的無定形狀態[26]。他們的進一步研究揭示，Au在InAs納米顆粒中的擴散在脫離溶液狀態下也能進行，只是需經過較長時間，最終的產物也是核殼結構的 Au-InAs納米材料。美中不足的是，他們只是對擴散過程和擴散前后的產物進行了一般描述和表征，并借助已有的一些科研報道[42-48]指出這種擴散行為的可行性，沒有對這一獨特現象背后的機理進行深入分析。

美國紐約州布法羅大學（The University of Buffalo）的Zeng、Swihart和Prasad等[29]合作，報道了三元復合結構納米材料的制備。他們將氧化鉛（PbO）、油酸和二苯醚（phenyl ether）或三正辛胺（trioctylamine）混合在一起，于氬氣保護狀態下120℃加熱直至溶解，然后將預先制備的花生狀（peanut-like）四氧化三鐵與 Au的復合納米材料（Fe3O4-Au）和溶解狀態的Se或S前體依次加入，混合物繼續在160 ℃（對于Fe3O4-Au-PbSe）或100 ℃（對于 Fe3O4-Au-PbS）加熱一段時間，可以獲得氧化物、金屬和半導體連接在一起的三元復合結構納米材料，如圖5所示。他們在制備過程中發現，加熱的方式和沉積在 Fe3O4上的 Au顆粒大小能夠影響三元復合納米材料的合成，如果沉積的 Au直徑小于3 nm，PbS或PbSe便難以在Au上成核生長；如果溫度太高，得到的是一個混合物，除含有三元復合納米材料外，還含有由花生狀Fe3O4-Au復合材料演變而來的啞鈴狀（dumbbell-like）Fe3O4-Au復合納米顆粒。各組分在復合材料中仍具有自己本征的性能，如光學和磁學性質等，但均受與其復合的化學組分的影響，使材料設計、性能調控和多功能化更加自由，更為靈活。

圖4 甲苯中隨著Au濃度增大，Au-InAs納米顆粒的透射電鏡圖像[26]Fig.4 TEM images of InAs nanocrystals after treatment with Au in toluene solution as a function of increasing Au concentration: (a) after adding 2.75×10-6 mol of Au;(b) after adding 5.5×10-6 mol of Au[26]

預先制備的半導體納米顆粒的形狀不同，它們和 Au復合后獲得的復合納米材料可以具有獨特的形狀。北京大學化學學院的齊利民教授等[31]沿用他們自己開發的方法[49]，控制溶液中陰離子型表面活性劑十六烷基苯磺酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）和陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）的比例，在水相制備六角星狀硫化鉛（PbS）納米顆粒，然后與氯金酸（HAuCl4）混合，以抗壞血酸（ascorbic acid）為還原劑，27 ℃下反應12 h，得到星狀PbS與 Au納米顆粒的復合材料。通過優化反應溫度和體系中的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨濃度等條件，能夠控制Au只沉積在星狀PbS顆粒的一個觸角上，沉積的 Au顆粒的尺寸可以通過控制反應體系中PbS的濃度進行調控。合成后PbS-Au復合納米材料通過草酸（oxalic acid）或鹽酸（hydrochloric acid）刻蝕，可以得到框狀PbS與球狀Au納米顆粒的復合材料或新型帽子狀（cap-like）的 Au納米材料。

圖5 不同放大倍數下Fe3O4-Au-PbSe（a）和Fe3O4-Au-PbS（c,d）的透射電鏡圖像及Fe3O4-Au-PbSe的高分辨透射電鏡圖像[29]注：（a）、（c）和（d）的標尺長度為20 nm；（b）的標尺長度為4 nmFig.5 TEM images (a,c,d) and HRTEM image (b) of Fe3O4-Au-PbSe (a,b) and Fe3O4-Au-PbS (c,d) ternary nanocomposites.The scale bars are 20 nm in (a, c, d) and 4 nm in (b)[29]

將材料合成的順序顛倒一下，先制備 Au納米顆粒，然后在Au顆粒存在的情況下合成半導體納米材料，得到的產物和異質的復合材料不同，一般具有核殼結構[33，50-52]。實際的過程要比這種簡單的種子生長法的描述復雜得多，并不是所有的半導體材料都可以直接包覆在 Au種子顆粒上構成核殼結構材料，故這方面的研究報道不多。稍早些的研究是Talapin等[50]的工作，他們在2008年報道了核殼結構 Au-PbS納米材料的制備，先將 PbO與油酸（oleic acid，OA）高溫下反應形成配合物溶解在十八烯（1-octadecene，ODE）中，然后加入硫醇（dodecanethiol，DDT）保護的Au納米顆粒做種子，緊接著加入一種味道很臭的化學物質六甲基二硅硫烷[bis(trimethylsilyl)sulfide]作硫的前體，和PbO與油酸形成的配合物反應，得到產物 PbS包覆在 Au種子顆粒的表面。他們對核殼結構 Au-PbS納米材料的電化學表征發現，由于復合材料中 Au和 PbS組分間的電子耦合效應，電子由PbS向Au部分傳遞使PbS內部產生可以流動的空穴，PbS的物理特性發生了很大變化，由N-型半導體變成了P-型半導體，如圖6所示。

圖6 核殼結構 Au-PbS暴露在1 mol/L的N2H4溶液中48 h后獲得的 I-V曲線（a）；PbS納米顆粒和Au-PbS納米顆粒在白光下產生的光電流（b，c）；VDS = –10 V時 ID-VG曲線（d），呈現P-型半導體的物理特性；復合納米材料中的能級排列示意圖（e），預示部分電子由PbS向Au的傳遞導致PbS內部產生可以流動的空穴，從而使PbS由N-型半導體變成了P-型半導體[50]Fig.6 I-V scans for an array of Au-PbS core-shell nanocrystals after exposure to 1 mol/L solution of N2H4 in acetonitrile for 48 h (a); Gate voltage VG for each scan is shown in the graph, Generation of photocurrent by (b) PbS nanocrystals and (c) Au-PbS core-shell nanocrystals under illumination with white light.Plot of ID versus VG at constant VDS = -10 V (d), showing p-type gate effect.Energy level diagram (e) for Au-PbS core-shell nanocrystals predicts intraparticle charge transfer that creates mobile holes in PbS shell and leads to p-type doping of Au-PbS nanocrystal solids[50]

王取泉等[52]采取一種變通的方式制備核殼結構Au-CdS納米材料。他們以制備Au納米棒為起點，先在Au納米棒上包覆一層Ag殼層，由于晶格比較匹配，Ag很容易包覆在Au表面，而后加入過量的硫元素，將 Ag殼層轉變為 Ag2S殼層，再后加入Cd2+離子前體材料，通過陽離子交換反應[48,53]實現Cd2+離子與Ag+離子的交換，包覆在Au納米棒上的Ag2S殼層變為CdS殼層，最后加入適量硼氫化鈉（NaBH4）加速Cd2+離子與Ag+離子的互換，在Au納米棒表面形成厚度可控的CdS殼層。

圖7 Au納米棒（a）、核殼結構Au-Ag中間產物（b）和Au-Ag2S納米棒（c）的透射和高分辨透射電鏡圖像；核殼結構 Au-CdS納米棒的透射（a，b，c）和高分辨透射電鏡圖像（d，e，f），CdS殼層厚度分別為4.5 nm（d）、9.0 nm（e）和15.0 nm（f）[53]Fig.7 TEM images of original Au nanorods (a) and intermediate products of core-shell Au-Ag (b) and Au-Ag2S(c) nanorods.Low (a,b,c) and high (d,e,f) magnitude TEM images of final products of core-shell Au-CdS nanorods with CdS shell thickness ( dCdS ) of around 4.5 nm (d),9.0 nm (e), and 15.0 nm (f)[53]

圖7為使用不同量Cd2+前體材料時獲得的核殼結構Au-CdS納米棒的透射和高分辨透射電鏡的圖像。圖中，Au內核成分和包覆的CdS殼層組分可以通過電鏡圖像上的亮度差別進行區分，隨Cd2+前體材料的增加，包覆的 CdS殼層的厚度也明顯增加，但包覆在Au內核納米棒上的CdS殼層不具有光滑的表面，非常粗糙，類似由許多超細的顆粒聚集而成。核殼結構Au-CdS納米棒具有獨特的光學性質，CdS殼層可以調節Au內核的等離子體吸收，隨著CdS殼層厚度的增加，核殼結構材料的等離子體吸收峰發生紅移，即向長波方向移動；而內置的Au納米棒則可以強化CdS殼層的熒光特性，這一點和將 Au沉積在半導體顆粒表面構成的異質復合納米材料不同，后者一般是湮滅半導體材料的熒光[21,23]。由于材料的制備和表征均是在水溶液中進行，核殼結構 Au-CdS納米棒具有很好的生物相容性，且具有適度熒光波長范圍，這些材料有望開啟對生物成像和光學儀器研發新的可能性和途徑。

在半導體納米顆粒表面沉積 Au的反應一般使用十二胺（dodecylamine，DDA）作還原劑，無論是使用 Brust-Schiffrin相轉移法[36-37]，還是利用十二烷基二甲基溴化銨（dodecyldimethylammonium bromide，DDAB）協助的直接溶解法[21]將Au3+離子前體材料溶解在甲苯中，都不可避免地將相轉移體系或助溶解試劑帶入反應系統中，污染復合納米顆粒的表面或使顆粒表面化學復雜化，對下一步的應用帶來負面效應。使用Yang等[34]于2009年報道的普遍化金屬離子相轉移萃取技術，則可以避免這一問題。在普遍化相轉移萃取技術的操作過程中，十二胺是相轉移試劑，將轉移后的Au3+離子前體與預先合成的半導體納米材料于甲苯中混合，作為相轉移試劑的十二胺則又成為Au3+離子前體還原的還原劑，無需再額外添加十二胺或其它還原劑，復合納米材料形成后，十二胺也是納米材料的保護劑，避免顆粒在膠體溶液中發生團聚現象。

3 半導體-Pt復合納米材料

近年來，復合材料的合成有所拓展，報道了一些半導體與 Au之外的金屬構成的復合納米材料體系[54-56]。其實早在20世紀80年代就有將Pt或Rh負載在CdS和ZnS等半導體粉體材料表面用于制氫的報道[57-59]，但所用的半導體粉體顆粒的尺度過大，已不在納米材料的范疇內。將Pt沉積在半導體納米材料的表面，Alivisatos等[54]是先驅者，他們首先報道了利用光反應的方法在半導體材料 CdS和CdSe/CdS表面沉積Pt的研究工作。和早期在水相中利用光反應向CdS粉體材料表面沉積Pt的工作不同，他們沉積Pt的實驗在有機相進行，體系中含有CdS納米棒，能夠溶于有機溶劑甲苯的Pt前體材料——（1,5-環辛二烯）二甲基鉑(II)[(1,5-cyclooctadiene)dimethylplatinum(II)，(CH3)2PtCOD]和用來吞噬空穴載流子的叔胺（ternary amine），如三乙基胺（triethylamine，TEA）或二異丙基乙胺（diisopropylethylamine，DIPEA）等。光的激發波長為458 nm，只能夠被CdS納米棒吸收，反應環境為充滿氮氣或氬氣的惰性環境。反應一段時間后，CdS納米棒的熒光被湮滅，透射電鏡表征的結果證實粒徑為1.5～2.7 nm的Pt顆粒沉積在CdS納米棒的表面，如圖8所示。研究發現，在 CdS納米棒的表面光沉積 Pt對所用的載流子吞噬劑叔胺的類型有強烈的依賴，使用TEA和DIPEA時沉積反應的效果最好，而是用正辛胺（octylamine）、二辛胺（dioctylamine）或三辛胺時光反應則不能發生，沒有Pt在CdS納米棒的表面沉積。

圖8 Pt在CdS納米棒表面的光還原沉積：（a）光照前CdS納米棒的透射電鏡圖像，（b）光照后復合材料的透射電鏡圖像；光照下Pt納米顆粒沉積在CdS納米棒表面的多個位點[54]Fig.8 Photo deposition of Pt on CdS nanorods: (a) TEM images of CdS nanorods before irradiation and (b) of the photo deposition product.After exposure to light, Pt nanoparticles appear along the length of the nanorods[54]

Banin等[55]隨后報道了 CdSe-Pt棒狀復合納米材料的合成并研究了其對甲基藍（methylene blue）分子的光催化特性。他們采用文獻報道的方法[12,60]先在有機相中于高溫下合成長度和直徑均分布均勻的CdSe納米棒，然后用相轉移的辦法將這些CdSe棒狀納米材料分散在水相。棒狀納米材料的相轉移采用研究者自己開發的方法，將最初被三正辛基氧膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）保護的 CdSe納米棒的膠體溶液和巰基十一烷酸（mercaptoundecanoic acid，MUA）混合，攪拌直至MUA完全溶解，通過配體交換的途徑將MUA取代顆粒表面初始的TOPO；在另一容器中，將氫氧化鉀（KOH）溶解在蒸餾過3次的蒸餾水中，調節pH值至14，然后加入到含CdSe納米棒和MUA的有機膠體溶液中，劇烈攪拌一段時間后離心分離水相和有機相。離心后，有機相無色，證實 CdSe納米棒已經全部轉移到水相中，向水相中加入甲醇將棒狀 CdSe顆粒沉淀后重新離心收集，這種進一步處理可以除掉體系中多余的MUA，最后將顆粒分散在蒸餾水中，供下一步在其表面沉積Pt顆粒使用。

Pt在 CdSe納米棒表面的沉積非常簡單，將PtCl4溶解在水中，然后與已轉移入水中的CdSe納米棒混合，室溫下且在劇烈攪拌狀態下放置 2 d，Pt即沉積在CdSe納米棒的表面，構成CdSe-Pt復合納米材料，過程中無需加入其它還原劑。Banin等[61]進行透射電鏡表征發現，Pt的沉積導致 CdSe納米棒縮短了約 15nm，通過比較氧化還原電位，他們認為是 Se2-導致了 Pt4+離子的還原，也間接導致了CdSe納米棒的縮短，類似于Au在多組元納米棒CdTe-CdS-CdTe表面的沉積[62]。Banin等的方法非常繁瑣，且比較耗時。最重要的是，盡管研究者制備的CdSe-Pt棒狀復合納米材料對甲基藍分子具有較好的光催化活性，他們使用的相轉移方法并不成功，轉移后的 CdSe納米棒在水溶液中發生嚴重的團聚現象，使CdSe納米棒表面可供Pt沉積的區域大大縮小。但他們避免使用昂貴的可溶于有機溶劑的金屬前體材料，在水相向半導體納米顆粒的表面沉積Au以外金屬的策略卻值得借鑒。

Mokari等[56]在有機相中制備 CdS納米棒，并不進行相轉移，使用可溶解在有機相中的乙酰丙酮鉑[Pt acetylacetonate，Pt(acac)2]做Pt的前體材料，直接在有機相中向CdS納米棒的表面作Pt的沉積。他們制備CdS棒狀納米材料的方法非常簡單：將一定量的CdO、三正辛基氧膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）和十四基磷酸（tetradecylphosphonic acid）混合，300 ℃下加熱 15 min，然后將溫度升高至320℃，反應系統溫度在降至 300 ℃之前加入已經溶解在三辛基膦（trioctylphosphine，TOP）中的元素硫，保持反應系統的溫度在300 ℃，持續反應45 min，能夠獲得尺度均一的CdS納米棒，其可以通過甲醇沉淀、離心的方式收集，然后分散在甲苯或二氯甲烷等非極性有機溶劑中。

沉積Pt時，將乙酰丙酮鉑和CdS納米棒在二氯苯（dichlorobenzene）中混合，65 ℃下加熱10 min使Pt前體溶解；同時將油酸（oleic acid，OA）、油胺（oleylamine，OLA）和 1,2-十六烷二醇（1,2-hexadecanediol）三種表面活性劑混合，真空下于80 ℃加熱 30 min以除去系統中痕量的水后和二苯醚（diphenyl ether）混合，氮氣鼓泡狀態下升溫至200 ℃，之后加入CdS納米棒和Pt前體乙酰丙酮鉑的混合溶液，反應幾分鐘，移去加熱裝置終止反應，進行CdSe-Pt復合納米棒的甲醇沉淀、洗滌和回收。

Mokari等的結果和 Banin等[21]報道的 Au在CdSe納米棒表面的沉積類似，Pt也是選擇性地沉積在CdS納米棒的一端或兩端，視Pt與CdS前體材料的比例而定，如圖9所示。Mokari等的方法可以很容易地推廣到在 CdS納米棒的端點處沉積含 Pt的二元合金，例如PtNi或PtCo等，為新型催化劑的開發奠定了很好的實驗基礎。

4 Ag2S-貴金屬復合納米材料

如第2部分所述，通過液相還原法制備半導體-貴金屬復合納米材料多是在有機溶劑中完成。但是由于材料的光催化等應用是在水溶液體系中進行，因此研究者們開始注重于利用水相還原制備路線，這不僅可以擴展復合材料的應用領域，而且在水相合成路線中可采用價格較低廉的水溶性金屬鹽作前體，減少了昂貴的金屬有機物的使用，可滿足低成本、大規模制備的商業化需求。目前，水相合成路線主要有兩種，差別在于半導體部分的制備：其一是先在有機溶劑中合成半導體納米顆粒，然后加入配體交換劑，例如巰基十一烷酸（mercaptoundecanoic acid，MUA）等將半導體納米顆粒轉移至水相中，最后與水溶性貴金屬鹽前體反應形成半導體-貴金屬復合納米材料[40,55]；其二是在水相中直接制備半導體納米顆粒，接著與水溶性貴金屬鹽前體反應，這方面的工作目前還少有文獻報道，與在水相中難以直接制備高質量的半導體納米顆粒有關。下文部分以在水相直接合成硫化銀（Ag2S）納米顆粒為起點，綜述其和各種不同的貴金屬構成的二元或多元復合結構納米材料并研究復合納米材料中的電子耦合效應，揭示催化性能與復合材料中電子耦合效應之間的關系，探討含Pt的復合材料在直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cell，DMFC）領域的應用，為有效解決多元復合結構納米材料的可控合成問題以及為研制出低成本、高效率的直接甲醇燃料電池用新型催化劑可提供很好的技術借鑒。

圖9 Pt在CdS納米棒表面的沉積生長：（a）CdS納米棒的透射電鏡圖像；（b）只有一端有Pt沉積的CdS-Pt復合納米材料的透射電鏡圖像；（c）兩端均有Pt沉積的CdS-Pt復合納米材料的透射電鏡圖像；（d）CdS納米棒和CdS-Pt復合納米材料的X-射線衍射圖譜；（e）只有一端沉積Pt的CdS-Pt復合納米材料的X-射線色散能譜，插圖為兩個CdS-Pt復合納米顆粒的高分辨透射電鏡圖像[56]Fig.9 Growth of Pt with different sizes on CdS nanorods;(a) CdS rods; (b) CdS with small single Pt tips; (c) CdS with larger double Pt tips; (d) XRD patterns of CdS rods and Pt-CdS nanocomposites with corresponding CdS and Pt bulk patterns, and (e) selected area EDX spectrum of a single Pt tip, with inset HRTEM image of two Pt-CdS nanocomposites[56]

4.1 水相中Ag2S納米顆粒合成技術

關于制備 Ag2S納米顆粒的文獻報道較多，但多是在有機相中制備[63-69]。如趙東元教授等[64]將硝酸銀（AgNO3）水溶液與十二烷基硫醇（dodecylthiol）的甲苯溶液混合，攪拌獲得微乳相，然后向其中加入硫化鈉水溶液，室溫下攪拌 24 h，之后升溫至80 ℃并繼續攪拌40 h，這種方式制備的Ag2S納米顆粒能夠在透射電鏡的銅網基底表面自組裝成規整的二維結構。目前也有一些水相中合成 Ag2S納米顆粒的工作[70-72]，采用聚合物膜[70]或生物蛋白分子[71-72]鈍化獲得 Ag2S顆粒表面，防止它們團聚。這些材料或形成組裝結構，或形成長短不均的棒狀，形貌結構及粒度分布都較差，難以有效應用。

Yang等[73]最近報道了一種Ag2S納米顆粒的水相合成方法，反應溫度適中，操作簡單易行，由室溫下Ag+一價陽離子與二水合雙（對-磺酰苯基）苯基膦化二鉀鹽[bis(p-sulfonatophenyl) phenylphosphine dihydrate dipotassium，BSPP]形成的絡合物與硫化鈉（Na2S）反應獲得。具體的，將600 mg的BSPP加入到硝酸銀（AgNO3）的水溶液中（1 mmol/L，300 mL），混合溶液于室溫下攪拌1h形成 BSPP-Ag+絡合物[74-75]，然后向其中快速加入10mL的硫化鈉溶液（50 mmol/L）。Na2S加入后，混合溶液的顏色發生一系列變化，最后得到褐色Ag2S水溶性膠體溶液。圖 10（a）是制備的 Ag2S納米顆粒的透射電鏡圖像，顆粒呈球形，接近單分散，平均粒徑為 7.2 nm。高分辨透射電鏡圖像[圖10(b)]顯示顆粒中各晶面間的距離為0.26 nm，和單斜晶系（monoclinic）Ag2S中的晶面吻合得非常好。

4.2 二元Ag2S-貴金屬復合結構納米材料

圖10 Ag2S納米顆粒的透射（a）高分辨透射電鏡圖像（b）[73]（注：顆粒的平均粒徑、標準偏差和相對標準偏差分別為7.2nm、0.61nm和8.4%）Fig.10 TEM (a) and HRTEM (b) images of the as-prepared Ag2S nanocrystals[73]（The average particle size, standard derivation, and relative standard derivation are 7.2 nm, 0.61 nm, and 8.4%, respectively）

水相中合成的 Ag2S納米顆粒可以作為種子，用來與各種貴金屬構成復合結構納米材料[73]。制備時首先向 Ag2S的水溶性膠體溶液中加入一些檸檬酸鈉（sodium citrate）作為貴金屬離子前體還原的還原劑，而后引入貴金屬離子前體，例如氯金酸（HAuCl4）、氯鉑酸鉀（K2PtCl4）、氯鉑酸鈀（Na2PdCl4）、氯化銠（RhCl3）、氯化釕（RuCl3）、氯化鋨（OsCl3）或氯化釔（IrCl4）等。各種貴金屬在 Ag2S納米顆粒表面沉積的反應條件相似，主要是反應溫度和反應時間有所差別。對于Au的沉積，反應溫度控制在 105 ℃（指加熱所用的油浴的溫度，下文同），反應時間為 30 min；而對于其它貴金屬的沉積，反應溫度均控制在110 ℃，反應時間從2～15 h不等，與貴金屬離子前體還原的難易程度有關。例如，沉積Pd和Pt的反應時間為2 h，Rh時間為8 h，Ir時間為10 h，沉積Os所需的時間最長，為15 h。實驗條件下，貴金屬離子前體被還原后形成原子狀態在 Ag2S納米顆粒的表面結晶、成核和生長，最后獲得 Ag2S-貴金屬復合納米材料。這些復合結構納米材料的透射電鏡圖像如圖 11所示，由于圖像上亮度差別非常明顯，可以很容易辨識復合材料中的貴金屬和半導體Ag2S的位置分布。需要注意的是，沒有Ag2S納米顆粒存在時，PdCl2、OsCl3和IrCl4等不能被弱還原劑檸檬酸鈉還原，表明Ag2S納米顆粒對貴金屬離子的還原有催化作用，這一點與PbS和Ag2S半導體納米顆粒在甲苯中催化Au3+離子的還原非常相似[27-33]。

圖 11 二元復合納米材料 Ag2S-Au（a，b）、Ag2S-Pt（c，d）、Ag2S-Os（e，f）和 Ag2S-Pd（g，h）的透射（a，c，e，g）及高分辨透射電鏡圖像（b，d，f，h）[73]Fig.11 TEM (a,c,e,g) and HRTEM images (b,d,f,h) of binary Ag2S-Au (a,b), Ag2S-Pt (c,d),Ag2S-Os (e,f), and Ag2S-Pd composite nanomaterials[73]

圖11顯示，Au只沉積在Ag2S納米顆粒表面的一個位點處，而Pt和Os均在Ag2S顆粒表面的多個位點沉積。與文獻上報道的 Au在 CdSe[21]和PbS[28]半導體納米顆粒表面的沉積不同，改變貴金屬前體與 Ag2S的比例不會導致金屬在半導體表面沉積模式的改變，只是使沉積的金屬區域的尺寸發生變化。

復合結構納米材料的最終形貌取決于基底半導體顆粒表面提供的供貴金屬沉積的位點數目。與面心立方（face-centered cubic，FCC）和六方形（hexagonal）晶體材料不同，單斜晶系Ag2S的晶體結構非常復雜，它有很多晶面，晶格參數各不相同，這些晶面可以和各種貴金屬的晶格匹配，提供位點供它們結晶、成核和外延生長，和Au在 Fe3O4與PbS納米顆粒[29]及Pt在Pd納米顆粒[76-77]表面的成核和生長現象類似。本節討論實驗結果表明 Ag2S納米顆粒的表面對Au來說只有一個位點可供沉積，但對于其它貴金屬（Pt和Os），沉積的位點數目較多。Ag2S-Pd復合結構納米材料是一個極端情況，如圖11（g）和（h）所示，Pd在Ag2S顆粒表面的無窮多個位點沉積，最終連接在一起形成連續的殼層，包覆在 Ag2S半導體顆粒的表面。類似的結果也見于Ag2S-Rh復合結構體系，連續的Rh殼層包覆在Ag2S顆粒的表面，構成核殼結構納米材料[73]。

4.3 多元Ag2S-貴金屬復合結構納米材料

貴金屬在 Ag2S納米顆粒表面沉積模式與金屬類別有關的特性能夠被用來制備多元 Ag2S-貴金屬復合結構納米材料，即可以通過在 Ag2S納米顆粒存在的情況下連續還原不同貴金屬前體的方式將多種金屬沉積在同一個 Ag2S顆粒表面不同的位點處[73]。本節描述的多元復合結構納米材料包括 Ag2S-Au-Pt、Ag2S-Au-Os、Ag2S-Pt-Os和 Ag2S-Au-Pt-Os 4種，制備的反應條件與沉積單一金屬類似，例如，對合成Ag2S-Au-Pt復合結構納米材料，先在水溶性Ag2S膠體溶液中加入適量檸檬酸鈉作為還原劑，之后反應溫度控制在 105 ℃，加入 Au3+的離子前體HAuCl4，反應30min將Au沉積在Ag2S顆粒表面的一點處；接下來將溫度升至110 ℃，加入Pt2+的離子前體K2PtCl4后再進一步反應2 h將Pt沉積在Ag2S顆粒表面的其它位點處。4種多元復合結構納米材料的透射及高分辨透射電鏡圖像如圖12所示，和圖11相比較，透射電鏡圖像上復合結構顆粒表面亮度最明顯且尺寸較大（約3 nm）的區域是Au的位置，而亮度差別明顯但尺寸較小（約1 nm）的區域屬Pt和Os。對于Ag2S-Pt-Os體系，如圖12（g）和（h）所示，由于相近的顆粒沉積尺寸和亮度對比（相對于 Ag2S基底材料），很難在透射電鏡圖像上辨識Ag2S顆粒表面Pt和Os的沉積區域，但可以對掃描透射電鏡模式下單個顆粒的元素成分進行X射線色散能譜（EDX）的分析以確證Ag2S和Pt及Os被集成到了一個微細的納米體系內[73]。兩種或兩種以上金屬可以同時與 Ag2S半導體材料復合表明Ag2S納米顆粒表面的沉積位點對不同的貴金屬具有特異性，為材料的結構設計和實現多功能化提供了簡單但靈活的途徑。

圖12 多元復合納米材料Ag2S-Au-Pt（a,b）、Ag2S-Au-Os（c,d）、Ag2S-Pt-Os（e,f）和Ag2S-Au-Pt-Os復合納米材料（g, h）的透射（a,c,e,g）和高分辨透射圖像（b,d,f,h）[73]Fig.12 TEM (a,c,e,g) and HRTEM images (b,d,f,h) of multiple Ag2S-Au-Pt (a,b), Ag2S-Au-Os (c,d), Ag2S-Pt-Os(e,f), and Ag2S-Au-Pt-Os (g, h) composite nanomaterials[73]

含Pt的Ag2S-貴金屬復合納米材料對室溫下甲醇氧化反應（methanol oxidation reaction，MOR）具有良好的電催化活性。甲醇氧化是直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cell，DMFC）中實現化學能向電能轉化的基本反應[78-80]，含Pt的復合納米材料用于催化這一重要的能源轉化反應具有一些獨特的優點。其中之一是沉積在 Ag2S半導納米體顆粒表面的Pt具有超細的粒子尺寸，只有近1 nm，粒徑小意味著顆粒的比表面積高，有利于催化反應。復合結構納米材料中 Pt的電化學活性表面（electrochemically active surface area，ECSA）可根據材料的循環伏安曲線（cyclic voltammogram）計算獲得，并與沉積XC-72C活性炭基材上的商業Pt催化劑（E-TEK公司，Pt的載量為質量分數20%）進行比較。商業售購的Pt催化劑粒徑約3.2 nm，粒度分布不太均勻，但和濕化學制備的材料不同，商業 Pt催化劑的表面比較清潔，故活性較高。對含Pt的復合結構納米材料在高氯酸（HClO4）溶液中測試獲得的循環伏安曲線經過雙電層校正后，計算可知復合納米材料中 Pt的平均 ECSA達到84.5 m2/g。盡管Pt在Ag2S顆粒表面沉積，和Ag2S接觸的區域導致了部分ECSA的損失，但由于其超細的特性，復合結構納米材料中Pt的平均ECSA仍然高于相應的商業售購Pt催化劑（72.9 m2/g）[73]。

4.4 含 Pt的Ag2S-貴金屬復合結構納米材料的電催化特性

Ag2S-貴金屬復合結構納米材料的另一個重要特征是半導體與金屬組分之間的電子耦合效應[73]。對復合納米材料中Pt的4f電子光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析[圖 13（a）]表明，所有Pt的4f電子的XPS譜都能夠分解成兩對譜峰。譜圖上，電子結合能信號較強的一對峰（對商業Pt/C催化劑位于71.0 eV和74.3 eV；對Ag2S-Pt復合材料位于70.6 eV和73.9 eV；對Ag2S-Au-Pt復合材料位于70.3 eV和73.6 eV；對Ag2S-Pt-Os復合材料位于70.5 eV和73.8 eV；對Ag2S-Au-Pt-Os位于70.3 eV和73.6 eV）屬于原子狀態的Pt的信號，而結合能比原子狀態的Pt高1.4 eV但是信號稍弱的一對峰可以歸結于Pt二價氧化物的存在，例如PtO和Pt（OH）2[81-82]。與商業售購的Pt/C催化劑的4f7/2及4f5/2能級的電子結合能相比，含Pt的復合結構納米材料中Pt的結合能明顯降低，表明有電子從復合材料的其它區域向Pt所在的位置傳遞或偏移，導致Pt原子周圍的電子云密度增加，原子核對電子的束縛減弱。再比較Ag2S-Au-Pt和Ag2S-Au-Pt-Os兩種復合結構納米材料與其它含 Pt的復合納米材料（Ag2S-Pt和Ag2S-Pt-Os）中Pt的4f電子結合能，結果進一步揭示復合材料中 Au區域的存在能夠促進電子向 Pt位置的傳遞或偏移。Ag2S-Au-Pt與Ag2S-Au-Pt-Os兩種復合納米材料中Pt的4f電子結合能降低約為0.7 eV，而Ag2S-Pt和Ag2S-Os-Pt復合材料中Pt的電子結合能降低只為0.4～0.5 eV。

對Pt的電子捐獻效應（electron-donating effect）由復合結構納米顆粒中不同組分間的載流子傳遞引起，如圖 13（b）所示的復合材料中各組分的能級排列示意圖。比較Ag2S的電子親和性[83]和Pt的功函數[84-85]可以預知復合納米材料中電子能級的排列有利于電子從Ag2S向Pt部分的傳遞。類似的電子傳遞現象在具有核殼結構的 Au-PbS復合納米材料中也有觀察，該體系中，電子由 PbS殼層向 Au內核的傳遞甚至改變了 PbS半導體材料的物理特性，使其由N-型半導體變成了P-型半導體材料[50]。

電子在復合納米材料中由Ag2S向Pt部分的傳遞導致Ag2S區域產生空穴載流子，在Au（功函數為–5.1 eV[84-85]）區域存在的情況下，Au和Ag2S之間的能級排列使電子從 Au向 Ag2S傳遞以填充Ag2S中的電子向Pt傳遞留下的空穴，進一步促進復合材料中電子向 Pt的傳遞或偏移以平衡界面處的費米能級（Fermi-level）。另一方面，復合結構納米材料中的Os對電子向Pt傳遞沒有貢獻。Os的功函數較高，為–5.93 eV[86]，能夠抑制電子從Os向復合結構納米材料的其它部分傳遞。

圖13 Pt/C催化劑和含Pt的Ag2S-貴金屬復合納米材料中Pt 4f電子的X射線光電子能譜（a）；預示電子轉移方向的Ag2S-Au-Pt復合納米材料能級排列示意圖（b）[73]Fig.13 Pt 4f XPS spectra (a) of the Pt/C catalysts and Pt-containing Ag2S-noble metal nanocomposites and energy level diagram (b) for Ag2S-noble metal nanocomposites predicts intraparticle charge transfer among different domains[73]

Pt是催化甲醇氧化反應活性最高的貴金屬催化劑[78,87-89]，但 Pt做為 DMFC陽極甲醇氧化催化劑的主要問題是反應過程的中間產物一氧化碳（CO）易導致中毒[90-91]。根據雙功能理論設計的 Pt基二元或多元催化劑可以較好地解決這個問題[92]，甲醇在 Pt表面催化氧化時形成 Pt-(CHO)ads過渡產物，它會進一步反應演化成CO強烈吸附在Pt催化劑的活性位點上，使催化劑中毒或失活，二元或多元Pt基催化劑中的親氧金屬會提供含氧的活性組分，和Pt-(CHO)ads反應，形成 CO2氣體離開，釋放出 Pt活性表面。但另一方面，甲醇的催化氧化以甲醇在Pt表面的吸附開始，一個甲醇分子需要吸附在3個相鄰的Pt原子上，與其它一種或多種親氧金屬的合金化會給Pt催化表面帶來一種稀釋效應，不利于甲醇的吸附，從而影響催化活性和Pt的利用效率。

Pt和 CO的結合已經有較充分的研究[93]，CO在Pt表面的化學吸附先是由CO的σ*反鍵軌道提供電子對給Pt未被充滿的5d軌道，這個電子對又反過來穩定CO和Pt的結合。如果在一個Pt的催化體系中可以使Pt原子周圍的電子云密度增加，便可以有效抑制CO在Pt表面的吸附，克服CO的中毒現象，這也是含Pt的Ag2S-貴金屬復合納米材料催化甲醇氧化的理論基礎。在 Pt-Sn構成的二元金屬催化體系中，Sn對Pt有電子捐獻效應[94]，和這一現象類似，含Pt的復合納米材料電子由Au和Ag2S向Pt的傳遞能夠導致Pt原子周圍的電子云密度增加，使CO在Pt原子表面的吸附減弱，對甲醇的催化氧化有利。

甲醇在商業售購的Pt/C催化劑和含Pt的復合結構納米材料表面氧化時的循環伏安曲線如圖 14（a）所示，測試電壓范圍為0～1 V，掃描速率為20 mV/s，電流密度用Pt的電化學活性表面積（ECSA）進行標準化。通過比較可知，和預期的一樣，含Pt的復合納米材料對甲醇氧化的催化活性要顯著高于對應的商業售購Pt/C催化劑。特別是，Ag2S-Au-Pt和Ag2S-Au-Pt-Os兩種復合納米材料催化甲醇氧化的活性最高。如本節前面的討論，復合結構納米材料的高催化活性來自于兩個原因：超細的Pt顆粒賦予材料的高活性表面和不同組分間的電子耦合效應賦予材料的優良抗CO中毒性能。表征材料催化穩定性的計時電流圖如圖 14（b）所示，和商業售購的Pt/C催化劑相比，含Pt的復合納米材料活性降低比較緩慢，表明復合納米材料的催化穩定性也比商業的Pt/C催化劑要好。

與含 Pt的復合結構納米材料對甲醇氧化展示的高活性不同，這些復合納米材料對直接甲醇燃料電池（DMFC）中的另一個重要反應——氧氣還原反應（oxygen reduction reaction，ORR）[95-98]的催化活性卻非常差。根據 Watanabe等[99]的報道，這些復合材料對氧氣還原的低催化活性屬于意料之中。在Watanabe等的工作中，研究了將Pt與Fe、Ni或Co合金化后對催化氧氣還原的影響，發現與這些過渡金屬合金化能夠提高 Pt催化還原氧氣的能力。Fe、Ni與Co和Pt相比具有更多的5d空軌道，能夠從 Pt原子中獲取電子或使電子云偏離 Pt原子，造成 Pt原子周圍的電子云密度減少，使 Pt原子5d電子軌道上的空缺增多，有利于接納氧氣的2π電子，改善氧氣在顆粒表面的吸附狀況，對氧氣的催化還原有利。然而，在含Pt的Ag2S-貴金屬復合結構納米材料中，電子從復合納米材料的其它組分向Pt的捐獻效應造成Pt原子的5d電子軌道上的空缺減少，不利于容納氧氣的2π電子，氧氣在Pt原子表面的吸附變得太弱以至于O—O鍵難以斷裂[100-103]，致使還原反應不能順利進行。

5 核殼結構CdSe-Pt復合納米材料

利用不同材料間相互作用時導致的晶格應變效應強化或調節材料的催化活性是當前非常活躍的一個研究領域[104-106]。當金屬沉積在與其晶格參數不相同的半導體納米顆粒上時，金屬表層乃至一定深度的內層原子的間距常常會被拉伸或壓縮以適應沿半導體顆粒晶向外延生長的要求。這種金屬與基體材料晶格不匹配導致的應變效應會影響金屬中原子間的電子軌道重疊程度，因此顯著影響金屬顆粒表面的催化性能[107-108]。例如，金屬表面處于壓縮狀態時，原子間距縮小，電子云重疊程度增加，導致金屬的d軌道態密度中心（d-band center）下移，改變了金屬表面原子對電子的束縛能力，從而改變反應物在金屬表面的吸附強弱，極大地影響了金屬材料的催化性能[109]。利用晶格應變效應改善催化性能在直接沉積在電極表面的模擬單分子層金屬[108,110-113]和由金屬構筑的核殼結構的研究較多[114-116]，但由物理化學性質明顯不同的半導體和貴金屬構成的復合結構納米材料還鮮有文獻進行報道。

據Yang等最近的報道[117]，水相中向CdSe納米顆粒的表面沉積Pt時，和前面描述的Pd在Ag2S表面沉積的情況類似，CdSe為Pt沉積提供了無數多個沉積位點，最終沉積的Pt原子連接在一起，形成致密的連續殼層，包覆在 CdSe內核顆粒上，形成核殼結構納米材料（圖14）。Pt的殼層厚度可以通過調節Pt前體與CdSe的摩爾比加以控制，圖14（d）、（e）和（f）是CdSe與Pt前體的摩爾比分別為1∶1、2∶1和1∶2時制備的核殼結構CdSe-Pt復合納米材料的高分辨透射電鏡圖像，通過比較這些圖像可以清晰地觀察到Pt殼層厚度的變化。

圖14 利用10 nm CdSe為種子于水相中合成的核殼結構CdSe-Pt復合納米材料:（a）透射電鏡圖像;（b）掃描透射電鏡圖像;（c）元素沿顆粒徑向的分布曲線;（d，e，f）CdSe/Pt摩爾比分別為1/1，2/1，1/2的高分辨透射電鏡圖像[117]Fig.14 Core-shell CdSe-Pt nanocomposites synthesized in aqueous phase using 10 nm CdSe cores: (a) TEM image, (b)STEM image, (c) element profile, and (d) HRTEM image of core-shell CdSe-Pt nanocomposites at CdSe/Pt molar ratio of 1/1; (e,f) HRTEM images of core-shell CdSe-Pt nanocomposites at CdSe/Pt molar ratio of 2/1 and 1/2,respectively[117]

通過分析核殼結構CdSe-Pt復合納米材料的X射線衍射圖譜可以知道，CdSe內核能夠對沉積在其表面的 Pt殼層施加晶格應變效應，有效地改變了Pt殼層原子的電子結構，故核殼結構CdSe-Pt復合納米材料能夠成為性能優良的催化劑。為了滿足Pt在CdSe表面外延生長的條件，Pt的晶面間距發生變化以匹配CdSe的晶格參數。通過對圖14（d）、（e）和（f）所示復合材料單顆粒HRTEM圖像的數字分析可以判定Pt的晶面間距在沉積到CdSe表面后發生了收縮現象，隨著復合材料中Pt摩爾比例的減少，Pt{111}晶面的晶面間距從0.2244 nm降低到0.2148 nm。

特定的CdSe/Pt摩爾比下，例如1∶1，核殼結構CdSe-Pt復合納米材料對室溫下氧氣還原反應具有優良的催化活性[117]。氧氣還原反應是直接甲醇燃料電池陰極（cathode）一側的核心反應[95-98]。目前，緩慢的氧氣還原動力學是 DMFC商業化的挑戰性問題之一[76,103,118]，為克服這一問題，需要在陰極一側的電極上負載大量 Pt材料進行催化氧氣還原反應。因此，本節討論的復合納米材料無疑對DMFC的深度研究和商業化前景具有極為重要的意義。

核殼結構CdSe-Pt復合納米材料對氧氣還原反應的高催化活性可以歸結于CdSe內核施加給Pt殼層的晶格收縮效應。一般認為，在典型的氧氣催化還原過程中，例如4電子途徑[119]，都包括O—O鍵的斷裂和O—H鍵的形成兩個必要步驟[97,102-103]。高活性的 Pt基納米催化材料的態密度中心應該位于一個合適的位置，使催化劑既能促進O—O鍵的斷裂，也能促進O—H鍵的形成，而不是阻礙甚至犧牲其中的任何一個[101-102]。已經證實[120]，態密度中心的上移使反應物在Pt顆粒表面的吸附變強，氧氣催化還原時，有利于O—O鍵的斷裂，但斷裂后中間態物質不易脫附，不利于O—H鍵的形成。反之，態密度中心低的催化劑表面對反應物分子氧氣的吸附性能較弱，有利于 O—H鍵的形成但不利于O—O鍵的斷裂。核殼結構復合納米材料中 CdSe內核施加給Pt殼層的晶格收縮效應使Pt的d-波段（d-band）變寬，態密度中心下降。當 CdSe與 Pt的摩爾比合適時，例如1∶1，Pt的態密度中心處在一個合適的位置，能夠平衡 O—O鍵的斷裂和O—H鍵的形成，因此催化活性最好。而在其它摩爾比時，復合納米材料中Pt的態密度中心偏離最佳位置，導致阻礙O—O鍵斷裂和O—H鍵形成兩個關鍵步驟中的一個，因此催化活性較低。

值得指出的是，在CdSe/Pt摩爾比為1∶2時，核殼結構CdSe-Pt復合納米材料對直接甲醇燃料電池中陽極一側的核心反應甲醇氧化反應同樣具有優良的催化活性[117]。這一現象同樣可以歸結于復合納米材料中CdSe內核施加給Pt殼層的晶格收縮效應，在CdSe與Pt的摩爾比為1∶2時，CdSe施加給Pt的晶格收縮效應使Pt的態密度中心適當降低，改善了甲醇在Pt催化劑表面的吸附狀況，因而對其進一步的催化氧化比較有利。

CdSe-Pt復合納米材料在不同的CdSe與Pt摩爾比下對氧氣還原和甲醇氧化反應展示最佳催化活性的特征對其在直接甲醇燃料電池中的應用非常重要。與目前DMFC陰陽極均使用Pt基催化材料相比，在兩級分別使用CdSe與Pt摩爾比不同的復合納米材料作催化劑可以預期在一定程度上克服甲醇滲漏問題。甲醇滲漏問題是DMFC工作時甲醇透過分隔陰陽極的質子交換膜從陽極向陰極擴散，并在陰極Pt基催化劑表面被氧化，產生混合電位干擾陰極氧氣的還原反應，造成 DMFC操作性能的嚴重下降，是目前阻礙 DMFC商業化的挑戰性問題之一[121-123]。

6 復合結構納米材料衍生的科學現象

納米尺度介于宏觀和微觀之間，屬于介觀尺度更接近于微觀的部分，是科研非常陌生的領域。納米科學技術之所以有活力和吸引力，是因為有大量的新現象、新規律有待發現，充滿了原始創新的機會，是新技術發展的源頭和科學研究的肥壤沃土。以Au為例，和塊體材料不同，Au處于納米尺度時便呈現重要的光學特性，具有特征的等離子體吸收峰。含Au納米顆粒的膠體溶液隨Au納米顆粒尺度和團聚程度的變化可以呈現紅色、紫色或藍色等不同的顏色變化，在生物成像和生物分子檢測方面有重要的用途[124-128]。處于1 nm以下的Au團簇甚至可以發出熒光[129-134]，并被用來特異性地檢測環境中的一些重金屬離子，如 Hg2+等[135]。本部發分述和討論與半導體-貴金屬復合納米材料相關的一些科學現象，它們背后的機理及潛在的應用等。這些科學現象不僅可滿足科研人員與生俱來的好奇心和興趣，而且在挖掘納米科學技術的深度應用及開發納米材料合成的新技術方面也有重要意義。

6.1 Au在核殼結構Au-Ag2S納米顆粒中由內向外的擴散

由于在材料摻雜、催化與功能性自旋電子器件上的重要應用，在塊體材料尺度上，金屬在半導體中的擴散已經研究得比較充分[136-141]，但有關與塊體材料的物理及化學性質有明顯差異的納米尺度材料方面，擴散現象的研究卻鮮有報道。最近，Banin等[26]報道了室溫下Au在InAs納米顆粒中的擴散現象。他們將Au沉積在半導體InAs納米顆粒的表面,形成常見的異質結構復合納米材料，結果發現，隨反應體系中Au離子濃度的增加，沉積在InAs表面的Au擴散進入了InAs納米顆粒的內部，最后形成核殼結構Au-InAs納米材料，復合材料中InAs部分也由Au擴散前的晶體狀態演化成擴散后的無定形狀態。Manna等[142]描述了Au在PbTe半導體顆粒中的擴散現象，結果與Banin等的報道類似，擴散后 PbTe殼層也呈現無定形狀態，只是擴散需在較高溫度下進行。Yang等[143]最近報道并討論了一種完全不同的擴散現象，即Au在核殼結構Au-Ag2S復合納米材料中由內核向表面的擴散，擴散的結果使最初的 Au-Ag2S核殼結構納米材料最終演變成Ag2S-Au異質納米二聚體結構。這種反向擴散過程不僅對認知納米材料的獨特性和科學研究具有重要意義，而且可以用來制備結構更加復雜且不能夠直接合成的半導體-貴金屬復合納米材料。

參考圖13（b）所示的Au和Ag2S的能級排列示意圖，比較Au的功函數（–5.10 eV）[84-85]與Ag2S塊體材料的電子親和性（–5.32 eV）[83]預示著復合納米材料中組分的能級排列有利于電子從 Au向Ag2S傳遞或偏移。在明確復合納米材料中電子性能的基礎上，Au在Ag2S中的擴散可以用置換-間隙機制（substitutional-interstitial mechanism）進行解釋，該機制在很多由多元材料組成的體系中都有發生，例如金屬元素在硅（silicon）和鍺（germanium）中的擴散[144]。

如圖15所示，當核殼結構納米材料中的電子由Au向Ag2S傳遞后，Au離子置換內核與殼層接觸處Ag2S晶格中的Ag離子并擴散一段距離直到下一個置換位點。最終Au離子通過不間斷地在Ag2S晶格中與 Ag離子置換到達殼層的外表面，而電子則通過晶格間的間隙擴散也到達 Ag2S殼層的外表面并重新被Au離子捕獲，形成Au晶核，供后續擴散過來的 Au原子沉積并生長，最終形成顆粒附著在Ag2S的某處，與之構成異質二聚體結構。這種置換-間隙擴散之所以能夠進行可能是因為異質二聚體結構較核殼結構熱力學上更為穩定，擴散能導致整個系統的吉布斯自由能（Gibbs free energy）降低和化學勢（chemical potential）減少。

圖15 置換-間隙擴散而導致的Au由Ag2S內部擴散至外表面的示意圖[143]Fig.15 Schematic of Au diffusion in Ag2S from the core to the surface via a substitutional-interstitial mechanism[143]

這個獨特的擴散現象除了有助于認知納米尺度材料的特異性外，還可以進一步用來制備結構更加復雜的半導體-貴金屬復合納米材料。例如，首先將Au包覆在 Pt納米顆粒上，形成核殼結構的Pt-Au納米材料，并再在其表面包覆一層Ag2S，隨后由于體系的不穩定，Au和Pt分離，擴散至Ag2S的外表面，可最后獲得核殼結構Pt-Ag2S與Au復合在一起的異質結構納米材料，標記為Pt@Ag2S-Au。

研究者在表征 Au擴散后異質結構復合納米材料的過程中動態地觀察到奧斯特瓦爾德熟化過程[143]。奧斯特瓦爾德熟化過程是一種描述固溶體中多相結構隨著時間的變化而變化的一種現象，包括小于一個臨界尺寸的粒子的溶解，然后質量轉移到大于這個臨界尺寸的粒子上[145]。奧斯特瓦爾德熟化過程不同于顆粒的溶解-再結晶（dissolution-recrystallization）過程，因為它強調的是小粒子的溶解，大粒子依靠攝取小粒子的質量進行生長。奧斯特瓦爾德熟化過程發生的驅動力是粒子相總表面積的降低產生的總界面自由能的降低。圖16是研究者間隔4s拍攝的3個異質結構復合納米顆粒的高分辨透射電鏡圖像[143]，顆粒表面Au區域的演化過程顯示得非常清楚。這一動態的觀察可以解釋為什么擴散不是導致Au均勻地分布在Ag2S納米顆粒的表面，而是集中在某一處。最初狀態時，Au的擴散是在各個方向同時進行，但最終擴散至Ag2S表面的Au原子由于奧斯特瓦爾德熟化過程穩定生長成一個顆粒，附著在Ag2S表面的一處。

6.2 Au與Ag2S納米顆粒的融合

圖16 Au在Ag2S中由內向外擴散時觀察到的Ostwald熟化過程[143]Fig.16 Ostwald ripening observed during the diffusion of Au in Ag2S[143]

核殼結構Au-Ag2S的熱力學不穩定是引起Au擴散的根本原因，但復合納米材料中不同組分間的能級排列卻是 Au能夠由內向外擴散的觸發因素。這個獨特的擴散過程不僅為合成新的納米結構材料提供了新的思路，而且在本節中還可以看到，Au與 Ag2S之間不同的電子親和性還能夠誘發納米尺度材料的另一個獨特現象——不同物性納米顆粒之間的融合[146]。

Qu等[146]發現，將Au和Ag2S納米顆粒室溫下于甲苯中混合，它們能夠發生融合，最終導致Ag2S-Au異質結構復合納米材料的形成。Au和Ag2S異質納米顆粒間的融合過程可以由對物理混合體系不同時間拍攝的透射電鏡圖像加以證實，如圖 17所示。在最初狀態時，透射電鏡下只能夠觀察到單獨的Au和 Ag2S納米顆粒[圖17（a）]，由于不同的襯度對比和顆粒粒徑差異，透射電鏡圖像上對Au和Ag2S可以很容易做出區分。混合7 h后，透射電鏡圖像顯示 Au顆粒尺寸出現收縮現象，混合物中觀察到的一些Ag2S-Au異質二聚體表明已經有Au附著到Ag2S顆粒的表面[圖17（b）]。在混合時間更長時，混合物的透射電鏡圖像與最初狀態時的差異更加明顯，如圖 17（c）和（d）所示，Au顆粒的尺寸減小更加顯著，與之對應，附著在 Ag2S納米顆粒表面的 Au區域則不斷長大。隨著時間的推移，在Au和Ag2S納米顆粒物理混合36 h后，混合物中已經完全觀察不到獨立的Au和Ag2S納米顆粒，只含有Ag2S-Au納米二聚體結構，如圖17（e）和（f）所示。

圖17 Ag2S 和Au納米顆粒的融合過程: Ag2S 和Au納米顆粒物理混合的初始狀態（a）、7 h（b）、12 h（c）、24 h（d）和36 h（e）后的透射電鏡圖像；單顆粒Ag2S-Au納米二聚體的高分辨透射電鏡圖像（f）[146]Fig.17 Coalescence of Ag2S and Au nanocrystals: TEM images of the physical mixture of Ag2S and Au nanocrystals taken at 0 h (a), 7 h (b), 12 h (c), 24 h (d), and 36 h (e),respectively; HRTEM image of a single Ag2S-Au heterodimer (h)[146]

Au與Ag2S納米顆粒在甲苯中的融合現象同樣與Au和Ag2S的能級排列有關，可以解釋為體系費米能級（Fermi level）平衡的需求，和Pb與Ag膠體混合溶液中發生的情況類似[147]，后者中由于費米能級平衡的需要，部分 Ag原子從 Ag顆粒轉移到Pb顆粒，在其表面形成單原子的Ag包覆層。在Au與 Ag2S納米顆粒構成的初始混合體系中，由于布朗運動（Brownian motion），Au與Ag2S納米顆粒在某一瞬間充分靠近，這時能級排列的差異發揮作用，Au顆粒表面原子的電子由于量子隧道效應躍遷至Ag2S顆粒的表面，隨即失去電子的Au原子變成Au離子被釋放進溶液中；最終這個 Au離子又在Ag2S顆粒的表面捕獲電子，被還原成Au原子沉積在Ag2S顆粒的表面。與Pb和Ag混合膠體體系不同的是，由于半導體-貴金屬復合納米材料的特殊性，Au只在Ag2S顆粒表面的某一處沉積而不是均勻包覆整個顆粒，這個 Au原子的轉移過程可以不間斷地進行，直至混合體系中Au顆粒消失，全部和Ag2S融合為止。這個融合過程中，和6.1節描述的Au在Ag2S中的擴散類似，Au的溶解及在Ag2S上的沉積最初可能是在Ag2S顆粒的每一處都進行，但由于奧斯特瓦爾德熟化過程的作用，最終只是沉積在Ag2S納米顆粒表面的某一處。

一般來說，融合過程（coalescence process）發生在由相同化學組分構成的顆粒分散體系中，融合過程終止時形成的顆粒具有表較規則的形貌，例如棒狀、線狀、樹枝狀或二維與三維陣列等[148-150]，顆粒的融合通常由于對體系進行淬火、干燥或超聲處理而誘發[151-152]。化學組分相異的納米顆粒間融合的事例不多，幾乎沒有報道。和本文 6.1節 Au在 Ag2S中由內向外的擴散現象一樣，這種異質顆粒間的融合過程不僅對認知納米材料的獨特性和科學研究具有重要意義，也可以為納米材料的性能研究提供新的技術手段。這種融合現象不僅發生在Au和Ag2S之間，還能夠發生在Ag2S與含Au的合金與復合材料中，能夠用來從含Au的合金或復合納米材料中提取或移除Au元素，從而為研究Au對這些納米材料的物理和化學性質的影響提供一條有效的途徑。

7 結語與展望

貴金屬-半導體復合結構納米材料的可控合成所遇到的“瓶頸”問題是研究體系主要集中于二元半導體-貴金屬材料，而且相對于復合材料體系中半導體部分的多樣性，金屬部分的種類要少很多，主要是Au和Pt。對于多元體系（如三元或四元）和Au、Pt之外的貴金屬的關注較少。隨著組分增加，多元半導體-貴金屬復合納米材料將被賦予更多功能，在催化、電學、光學和生化領域表現出更廣闊的應用前景。但是，與廣泛研究的二元體系相比較，多元納米復合材料的結構更復雜，制備過程所涉及的反應更多，貴金屬的沉積模式與生長機理的研究難度更高。此外，可控合成多元異質結構的高難度主要是因為半導體-貴金屬復合納米材料中相干界面處的反應非常復雜。由于這種相干界面是在物理化學性質截然不同的材料之間產生，它們的熱穩定性、化學反應性、晶格尺寸、晶體結構均存在顯著差異，從而導致多組分復合納米結構材料的可控合成面臨重大挑戰。因此，低成本、高效率地合成具有均一形貌及尺寸，多功能、高效能的多元貴金屬-半導體納米復合材料成為亟待攻克的研究難點。

電子耦合效應是影響半導體-金屬復合結構納米材料催化性能的另一個重要效應。研究者在探究半導體-貴金屬復合納米材料的優異性能時發現材料中的半導體-貴金屬相干界面不僅是導致可控合成難度增加的原因，而且也是影響異質結構性能的決定性因素。半導體-貴金屬復合納米材料具有獨特性能的本質原因就是在半導體與貴金屬相干界面上發生強耦合作用。首先，半導體-貴金屬復合材料光催化性能的提高就是因為半導體-貴金屬的相干界面不僅實現了納米尺度上的異質連接，而且也提供了光致電荷分離的場所。研究結果表明復合材料電荷分離性質的強弱決定著光催化性能的高低：復合材料相干界面處的電子耦合作用促使了在光致激發過程中，在半導體-貴金屬的相干界面處更易形成空間電荷層，從而導致材料的電荷分離性質顯著增強，光催化性能隨之提高；其次，復合材料光學和電學性質的改變也是由于電子耦合作用導致電子在貴金屬和半導體導帶之間的躍遷，從而造成發光淬滅或者導電性能的改變，例如，在半導體 CdSe上沉積金納米顆粒導致電子從Au躍遷至CdSe的導帶從而造成發光淬滅；另外，復合材料的催化性能也與貴金屬、半導體之間的相干界面及電子耦合作用存在著緊密聯系。由于各向異性的晶體結構導致不同晶面的物理化學性質顯著不同，不同晶面表現出不同的催化選擇性。因此，通過設計異質結構的相干界面使復合材料暴露出具有高催化選擇性的晶面成為優化催化性能的有效方法。目前，半導體-貴金屬復合納米材料中相干界面處電子耦合作用的研究主要基于X射線光電子能譜、光學及電化學等表征技術。研究者們利用X射線光電子能譜分析異質結構中的化學組成、貴金屬內層電子結合能、電荷分布與原子價態等物理化學信息，從而推測相干界面處的電子耦合作用及電子躍遷過程。同時結合紫外、紅外光譜學等表征技術研究復合材料的發光及表面等離子體共振現象，計算復合材料的吸光系數等電學參數，輔助證明貴金屬與半導體之間的耦合作用。此外，研究者們將半導體-貴金屬復合材料制備成電化學器件，經由表面處理過程提高場效應器件的導電性能，通過分析電學性質闡明顆粒間的電荷傳遞過程及復合材料的摻雜類型。

但是，目前在研究貴金屬-半導體納米復合材料的應用性能上所遇到的另一個“瓶頸”問題就是研究者們多注重于開發貴金屬-半導體納米復合材料的新特性，或分析納米尺寸、形貌效應對材料性能的影響。然而，對于改變復合材料性能的本質原因——相干界面上電子耦合效應的深入研究較少。研究電子耦合作用，不僅可以探討復合材料性能改變的本質原因，而且可以設計、篩選目標材料，反饋指導可控合成方法，此外，還可以深入分析納米尺度上的電子態混合、載流子注入和電荷分離過程等基礎物理現象。然而，由于多元半導體-貴金屬異質結構中的組分較多、晶體生長和電子躍遷過程都非常復雜，極大地增加了復合材料中電子耦合效應的研究難度。因此，多元半導體-貴金屬復合納米材料中的電子耦合效應研究成為制約復合材料新功能開發與性能優化的重要學術挑戰。

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