鋅溴液流電池儲能技術研究和應用進展

孟 琳

（北京百能匯通科技股份有限公司，北京 101102）

儲能技術有很多種類型，作為其中之一的液流電池技術，由于在系統設計中有非常大的靈活性和極強的可擴展性，在大規模儲能技術領域受到重視，同時，含鋅體系的可充電電池由于鋅的高能量密度以及低成本，長期以來被認為在大規模儲能系統應用中具有很強的競爭力；而鋅溴液流電池則是作為這兩種技術的結合，近年來受到越來越多的關注，人們認為該技術在儲能領域中的應用將具有巨大的潛力[5-6]。

1 技術原理與組成

建立在鋅/溴電極對基礎上的鋅溴電池的概念，早在一百多年前就已經取得了專利，其基本電極反應如下[7]：

錯誤！未找到引用源。

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在此基礎上發展起來的鋅溴液流電池的基本原理如圖1所示，正/負極電解液同為ZnBr2水溶液，電解液通過泵循環流過正/負電極表面。充電時鋅沉積在負極上，而在正極生成的溴會馬上被電解液中的溴絡合劑絡合成油狀物質，使水溶液相中的溴含量大幅度減少，同時該物質密度大于電解液，會在液體循環過程中逐漸沉積在儲罐底部，大大降低了電解液中溴的揮發性，提高了系統安全性；在放電時，負極表面的鋅溶解，同時絡合溴被重新泵入循環回路中并被打散，轉變成溴離子，電解液回到溴化鋅的狀態，反應是完全可逆的。

圖1 鋅溴液流電池示意圖Fig.1 Schematic diagram of zinc-bromine flow battery

圖2為鋅溴電池系統原理圖，圖中可以看出，鋅溴液流電池主要由三部分組成，包括液路循環及輔助系統、電解液以及電堆。其中電堆為雙極性結構，每片電池通過雙極板在電路上形成串聯結構，而電解液通過管泵系統并聯地分配到每片電池中，在提高電池的功率密度的同時，液路的并聯結構為片間的一致性提供保障；液路循環及輔助系統主要由儲罐、管泵、二相閥及各種傳感器構成，在進行電解液循環的同時，實時的反饋電池的各項信息，如液位、溫度等。

圖2 多片鋅溴電池組成電堆及系統的原理圖[5]Fig.2 Schematic diagram of zinc-bromine flow battery stack and system[5]

作為鋅溴液流電池的核心部件——電堆則由以下幾部分組成：外部的端板為電堆的緊固提供剛性支撐，通過端電極與外部設備相連，實現對電池的充放電，雙極板和隔膜與具有流道設計的邊框連接，在極板框和隔膜框中加入隔網，提供電池內部的支撐，一組極板框和膜框構成鋅溴液流電池的單池，多組單電池的堆疊形成鋅溴液流電池的電堆，如圖3所示。

圖3 電堆結構示意圖[8]Fig.3 Schematic diagram for the structure of the stack[8]

2 技術研究進展

自20世紀70年代以來，鋅溴液流電池技術受到廣泛的關注，在如何提高電池性能和壽命，保證其安全性及可靠性方面進行了大量的研發工作，內容涵蓋數學模型分析、電極及隔膜材料研究、電解液優化、控制及運行策略開發等多個方面，并取得了顯著的進展。

2.1 數學模型分析

作為液流電池體系，尤其是像鋅溴液流沉積型的半液流電池，通過對傳質過程、電極過程動力學、材料特性等方面的研究，建立電池的數學模型，有助于研究者對實際過程深入了解，從而更有效地為研發提供指導。Putt等提出了薄擴散層模型[9]，并用于研究如何在負極表面提供更均勻的電流分布，以避免鋅枝晶的產生；Lee等[10]在此基礎上，考慮隔膜及端電極等因素，將其模型進一步改進。應用該模型發現，在充電末段，如果仍保持較高的充電電流密度，可通過提高液體流速來改善活性物質的傳質，從而降低極化電壓，延長系統壽命；Van Zee則給出了一個相對簡單的數學模型，用來預測電解液電阻率以及電堆設計同電池效率的關系，從而有助于在電堆設計中選擇合適的參數來降低由于電解液在堆內流動引起的漏電流所帶來的能量損失[9]。Evans等[11]考慮到溴側多孔電極以及電池的其它特性，提出了更為復雜的模型，由于減少了很多假設，該模型具備更強的實用性，可以確定電堆設計對整個充放電循環中電池性能的影響。

2.2 關鍵材料研究

鋅溴液流電池的關鍵材料包括電極、隔膜、電解液等，通過對關鍵材料的研發，提高相應的技術指標，可有效地降低電池成本，改善電池的性能和壽命，因而具有極為重要的意義。

鋅溴電池的電極基體為碳塑材料組成的導電塑料，可通過擠出成型的工藝實現連續化生產，由于在電堆中使用時一面用作負極成為鋅沉積的載體，另外一面作為下一節單電池的正極，因此通常被稱為雙極板。由于鋅溴液流電池正負極的電化學反應速度存在很大差異，所以在正極側需要活性涂層提高電化學活性比表面積。關于雙極板材料的研究主要集中在以下兩個方面：①材料的耐久性[12]；②活性涂層的優化。由于極板材料的邊緣是固定在邊框上的，在電解液中長期浸泡后，會引起材料的溶脹變形，導致對鋅沉積的影響，甚至會導致電池的失效，研究表明：在極板材料中加入玻璃纖維，可有效降低材料的溶脹率，當玻璃纖維添加量為16%時，可將材料的溶脹率降低至只有0.8%，從而顯著提高材料壽命[13]；在早期的鋅溴液流電池雙極板中，碳氈被用作溴側活性反應層[14]，但由于生成的溴存留在碳氈中難以被帶出，造成了較高的自放電，因此目前更多地采用了活性炭或碳紙來取代碳氈。研究表明活性炭的粒度、比表面積、石墨化程度、表面氧含量都對活性涂層的性能和壽命造成影響[15-16]，從圖4可以看出，高石墨化、低氧含量的活性炭能夠顯著降低涂層的極化電位，同時提高了循環壽命。

圖4 不同種類活性炭的極化性能及壽命對比[15]Fig.4 Comparison of the polarization and cycle life for different active carbons[15]

微孔隔膜材料是電堆內部的另外一種關鍵材料，用來將正負極電解液隔開，允許小分子物質及離子穿過隔膜的同時，可以有效阻隔大分子的溴絡合物穿過隔膜所形成的自放電，保證電池獲得比較高的庫侖效率。微孔隔膜材料的性能指標主要包括：電阻率、溴擴散速度、孔隙率、平均孔徑等。早期的鋅溴電池曾經使用離子交換膜作為隔膜材料，其對溴的阻隔性更高，但由于價格比較昂貴，不能持久，在處理工藝上比較復雜[17]，因此逐漸被非選擇性的微孔隔膜所代替。微孔隔膜有高分子聚合物材料和其它填料組成，平均孔徑約為十幾納米，對溴絡合物有很好的阻隔性，但電解液中少量的游離溴可以通過隔膜擴散到負極形成自放電，但只是單獨減小孔徑和降低孔隙率，雖然使自放電速度降低，但同時也會增加隔膜在電解液中的電阻，從而對電壓效率造成影響。因此，保持電解液中隔膜的電導率，同時降低由于溴擴散引起的自放電[18]，成為隔膜重點研究方向。在隔膜擠出成型過程中摻雜離子交換樹脂[19]或在微孔隔膜的表面制備離子交換涂層[20]，都可以對隔膜的綜合性能有一定的提升。從表1中可以看出，表面具有離子交換涂層的微孔膜，由于減少自放電，庫侖效率比處理前提升2%；同時，由于電導率的下降，電壓效率降低約1%，但能量效率提高約1%。鋅溴液流電池的電解液除了用作活性反應物質的溴化鋅外，還可作為導電支持劑、枝晶抑制劑以及溴絡合劑等。其中導電支持劑的主要作用是在高電解液利用率下保持溶液的電導率，降低電池內阻、而枝晶抑制劑的作用則是使負極在多次的充放電循環中能夠保持光滑的鋅沉積，阻止鋅枝晶的生成[21]；溴絡合劑在電解液中的作用是至關重要的，由于在充電時會產生游離溴，絕大部分游離溴會被絡合劑絡合后沉積在液罐底部，仍有少量的溴被無機溴離子絡合留在電解液中。因此減少電解液中的溴濃度，降低自放電，避免溴的揮發，是鋅溴電池研發過程必須克服的問題之一。圖5為滿電狀態下電解液各組分與純溴蒸汽壓的對比，從圖5中可以看出，在滿電狀態下的鋅溴電池電解液中，其上層清液中的溴濃度僅為15 g/L，遠小于溴水中的溴濃度33.8 g/L；可以看出在溫度大約60 ℃時，純溴基本達到沸騰狀態（飽和蒸汽壓約為1個大氣壓），此時溴濃度為1500 g/L的絡合溴（PBr）的飽和蒸汽壓僅為前者的10%[20]，而上層電解液的飽和蒸汽壓更低，由此可以看出絡合溴的形成不僅降低了電解液中的溴濃度，同時極大地增強了電池的安 全性。

表1 標準微孔隔膜與表面具有離子交換樹脂涂層的隔膜性能對比[20]Table1 Comparison of the standard separator and the separator with ion‐exchange coating[20]

圖5 充滿電時電解液中Br平衡分壓與純溴蒸汽壓對比Fig.5 Vapour pressure for the pure bromine and the components for the electrolytes at 100% SOC

2.3 運行與控制策略開發

作為一種儲能技術，必須有正確的運行及控制策略，才能保證系統在實際應用中的可靠性和使用壽命。鋅溴液流電池系統的運行控制策略主要涉及熱管理，液位及泵閥控制，電量監測，電池維護等。通過外圍的輔助裝置，使系統工作在合適的溫度區間，有助于系統高效、穩定地長期運行；液位及泵閥控制則是根據液位傳感器的信息以及充放電的需求對泵速、雙相閥的開閉等進行控制，在保證系統安全使用的同時，盡可能地降低泵耗；電量監測是電池管理中的必要組成部分，鋅溴液流電池中可采用安時累積、電壓監測、密度監測、光學方法等手段實現。由于單電池上的電流分布，殘余在片間的鋅分布存在不均勻性，隨著循環次數的增加，不均勻程度逐漸加大，累積到一定程度時就對電池性能造成影響，嚴重時可能會導致鋅枝晶的產生，因此需要通過電池維護部分消除該不均勻性。通常采取的方法是間隔一段時間后對電池進行一次深放電處理，將電堆內部每一片極板上的鋅徹底放掉，使負極表面恢復到初始時的平滑狀態，這種處理方法被稱為“strip”，可以有效地提高系統的可靠性和循環壽命。每次維護的時間間隔以及具體的實現方式可以通過實驗來進行摸索[22]，并且同具體的應用方式有密切的關系。

3 技術特點

同其它電池技術相比，鋅溴液流電池技術具有下列特點：

（1）鋅溴液流電池具有較高的能量密度。鋅溴液流電池的理論能量密度可達430 W·h/kg，實際能量密度可達60 W·h/kg[23]；

（2）正負極兩側的電解液組分（除去絡合溴）是完全一致的，不存在電解液的交叉污染，電解液理論使用壽命無限；

（3）電解液的流動有利于電池系統的熱管理，傳統電池很難做到[24]；

（4）電池能夠放電的容量是由電極表面的鋅載量決定的，電極本身并不參與充放電反應，放電時表面沉積的金屬鋅可以完全溶解到電解液中，因此鋅溴液流電池可以頻繁地進行100%的深度放電，且不會對電池的性能和壽命造成影響；

（5）電解液為水溶液，且主要反應物質為溴化鋅，油田中常用作鉆井的完井液，因此系統不宜出現著火、爆炸等事故，具有很高的安全性；

（6）所使用的電極及隔膜材料主要成分均為塑料，不含重金屬，價格低廉，可回收利用且對環境友好[25]；

（7）系統總體造價低，具有良好的商業應用前景。

4 發展與應用現狀

近幾十年來，鋅溴液流電池技術在美國、日本、澳大利亞等國獲得了快速的發展。Exxon公司和Gould 公司針對鋅溴電池體系中存在的問題制訂了研發計劃，并不斷向前推進，在20世紀80年代中期 Exxon公司許可將該公司的鋅/溴電池技術轉給了美國的Johnson Control Inc（簡稱JCI）、歐洲的 SEA公司、日本的豐田（Toyota）汽車公司和Meidensha公司以及澳大利亞的 Sherwood Industries（舍爾伍德工業）公司。之后，日本的Meidensha公司在政府的“月光計劃”資助下，大力發展鋅溴液流電池，獲得該領域的上百篇專利授權，并在日本本土實施了1 MW×4 h的示范項目。Johnson Control公司則在1994年將該公司在鋅/溴電池技術的股權賣給了 ZBB Energy公司，ZBB Energy 公司設在美國和澳大利亞。歐洲的Powercell公司成立于1993年，由SEA公司發展而來。其后，成立于2002年的Premium Power公司（總部設在美國）繼承了Powercell公司的一些技術專利，同時基于應用進行了大量的開發工作。鋅溴液流電池目前的研發主要集中于美國、澳大利亞，國內近些年也陸續有企業開始從事這方面的開發。

（1）美國 自20世紀80年代起，美國能源部圣地亞實驗室每年都會對各類儲能技術的研發進展進行總結，形成文本報告，其中包含了鋅溴液流電池技術。并于1999年針對鋅溴液流電池技術發布了兩版評價測試報告，對其制造工藝、關鍵材料性能、電池特性、循環壽命以及在負載平衡方面的應用進行了詳盡的描述[20,22]。ZBB及Premium Power公司則圍繞鋅溴電池的基礎研發及商業化開展了大量工作。目前ZBB和Premium Power公司有不同規格的產品從10 kW到500 kW可供選擇，美國能源部及美國電力研究院近年來也對其產品展開了評測工作。美國總統奧巴馬在2010年8月參觀了 ZBB公司并發表了演講。因此，作為大型液流電池的儲能技術代表之一的鋅溴體系，將會在美國不斷向前發展。

2007年，美國電力研究院（EPRI）對Premium Power公司的 Power Block 150（150 kW·h）系統進行了評測，結果表明系統的平均AC-AC總體效率為63%。

2007年，ZBB與PG&E在加利福尼亞州安裝了250 kW/500 kW·h的鋅溴液流電池系統并進行測試[26]，該系統由10個ZESS50模塊串并聯組合而成，具體規格如表2所示。加州能源委員會對該系統的可靠性、安全性、峰值功率、容量等技術指標及不同的應用模式進行了評測。

2009年，美國奧巴馬政府宣布了包括16個儲能示范項目在內的智能電網相關的經濟復興計劃，其中 Premium Power公司獲得了 732萬美元的資助[27]，從2010年第三季度開始，將在3年內設計、制造、安裝7套TRANSFLOW 2000（500 kW/6h）鋅溴液流電池儲能系統，將在5個州陸續實施，用以驗證其Zinc-Flow技術在光伏、微網等領域的應用能力。

（2）日本 作為電力事業應用的鋅溴電池技術的長期發展計劃是日本“月光計劃”的一部分，由日本國際貿易與工業部發起，開始于20世紀七八十年代，Meidensha公司經過長期的研發，于 20世紀90年代在日本安裝了1 MW/4 MW·h的鋅溴電池組[28]，是目前已安裝的最大的鋅溴液流電池系統，該系統經過1300次循環后，系統能量效率為65.9%[6]。

（3）澳大利亞 澳大利亞的Redflow公司成立于2005年，致力于高性能低成本的鋅溴液流電池系統的商業化開發，其公司創始人于2001年就開始了對鋅溴電池的深入研究。其初期集中于小型家用光伏發電儲能的離網式應用（5 kW/10 kW·h），其小型儲能系統的示范項目已在澳大利亞、新西蘭、美國等地成功實施，近期正致力于大中型鋅溴液流電池系統的開發，目前已在昆士蘭大學安裝了一臺90 kW/180 kW·h的鋅溴液流電池儲能系統。

表2 ZBB儲能模塊及系統規格Table2 ZESS specifications of Zn/Br flow battery module

2011年，美國能源部圣地亞實驗室對Redflow公司提供的5 kW/10 kW·h的鋅溴液流電池儲能模塊進行了第一階段測試[29]，測試內容主要包括了：物理特性、效率對充放電倍率的敏感性、效率與容量的對應關系、功率測試等，測試結果表明：該模塊的實際能量密度約為42 Wh/kg，模塊效率隨著充放電電流及容量的改變在73.6%～78%波動，模塊最優效率可到達78.9%，如圖6所示。下一階段圣地亞實驗室將會展開第二階段的測試，測試主要針對有關自放電速率隨時間及溫度的特性、電池循環壽命等方面展開。

圖6 R510模塊不同充電容量下的效率測試結果Fig.6 Efficiency testing results of R510 module at different charging capacities

（4）中國 非循環性的鋅溴電池研究自20世紀90年代以后在國內陸續開展，包括科研院所及一些企業，如瑞源通公司致力于非循環的鋅溴動力電池的開發，應用于大型電動客車，質量比能量約為40 W·h/kg；鋅溴液流電池的產業化研發在中國起步相對較晚，目前國內有3～4家企業從事鋅溴液流電池的開發，其中包括美國 ZBB公司與安徽鑫龍電器合資成立的安徽美能儲能系統有限公司，主要以美國ZBB公司的EnerStore?技術為基礎，進行鋅溴液流電池儲能系統產品的總裝；北京百能匯通科技股份有限公司，其核心團隊具有多年鋅溴液流電池技術開發經驗，為國內首批從事鋅溴液流電池產業化的技術人員，通過對關鍵材料及電堆技術的自主研發，建立了微孔隔膜及雙極板的連續化生產線，填補國內該領域的空白，同時利用先進的電堆集成工藝，目前已開發出額定功率2.5 kW的單電堆以及10 kW/25 kW·h的儲能模塊，為具有完全自主知識產權的鋅溴液流電池產業化奠定了良好的基礎。此外，由中國科學院大連化學物理研究所和博融（大連）產業投資有限公司共同組建的大連融科儲能技術發展有限公司依托于中國科學院大連化學物理研究所的技術開展了對鋅溴液流電池的研發工作。

5 結語

經過近40年的研究開發，鋅溴液流電池取得了顯著的技術進展，逐步成為液流電池儲能技術的重要組成部分。由于各種儲能技術原理、功能特性等的不同，其應用范圍與場合將有所區別。規模化、高性能、經濟性、長壽命是電化學儲能技術發展的共同目標。鋅溴液流電池亟需深入研究，通過自主研發關鍵材料，實現批量化生產，對電堆系統進行結構優化和模塊化設計，完善生產工藝與質量控制過程。在大幅降低成本的同時保障產品的一致性、可靠性和穩定性，結合工程示范積累數據和經驗，為后續研發及產業化提供指導，最終實現鋅溴液流電池技術在儲能領域的大規模應用。

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