統計物理中的經典統計與量子統計

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（1，2，3.昌吉學院物理系 新疆 昌吉 831100）

統計物理中的經典統計與量子統計

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（1，2，3.昌吉學院物理系 新疆 昌吉 831100）

本文采用經典統計方法推證了熱力學中的理想氣體的物態方程和能量均分定理，并利用能量均分定理求解不同系統的內能及熱容量，總結發現系統能量及熱容量的理論值與實際不相符，出現了經典統計難以解釋的幾個問題，并結合量子統計方法合理解釋了經典統計中的問題。最后，論述了經典統計與量子統計的區別與聯系。

經典統計；量子統計

1 引言

經典統計物理學是建立在經典力學基礎上的學科，而量子統計物理學是建立在量子力學基礎上的學科，從經典統計到量子統計，它們之間存在著一定的區別和聯系，并在一定的條件下可以相互轉換。利用經典統計方法推證熱力學中的能量均分定理，并結合熱容量的定義求解某些系統內能及熱容量時，發現其理論值與實際值存在差異，這是經典統計物理難以解決的問題［1］，本文采用量子統計理論做出了合理的解釋，從而使理論值和實際值吻合的很好。因此，可以看出經典統計的局限性是量子統計理論建立的基礎，量子統計理論很好的補充了經典統計理論的不足。

2 理想氣體物態方程的經典統計推導

在普通物理的熱學中，從氣體的實驗定律（如：玻意耳-馬略特定律、查理定律及蓋呂薩克定律）出發推導理想氣體物態方程，而在理論物理中熱力學統計利用經典統計方法仍能給出相應的理論，它是經典統計物理應用的一個典型的實例。

對自由粒子而言，其自由度r=3，其坐標表示為(x,y,z)，與之相對應的動量為(px,py,pz)，那么它的能量為：

由于玻耳茲曼系統的特點是每個粒子可以分辨，可看成經典系統，則系統看成連續分布的，即配分函數中的求和變為積分，則有：

其中V=?dxdydz是氣體的體積，根據玻耳茲曼系統廣義力的統計表達式類比壓強的統計表達式為:

化簡為： PV=νRT（ν為氣體的摩爾數）

上式為理想氣體物態方程。

從以上推證過程可以看出，利用實驗定律和經典統計理論均可以推導出理想氣體所滿足的方程，采用不同的研究方法（實驗法和統計法）最終可以得到相同的結果。

3 能量均分定理的經典統計推導

利用經典玻耳茲曼分布可以導出一個重要的定理——能量均分定理。具體表述為：對于處在溫度為T的平衡狀態的經典系統，粒子能量中的每一個平方項的平均值等于。關于分子熱運動能量的經典統計規律是近似定理，每個分子都是一個力學體系，在經典力學中，分子的能量是廣義坐標和廣義動量的函數，即 ε=ε(q,p)，數學表達式為含有廣義坐標和廣義動量的各平方項之和，即：

其中系數ai,bi都是正數，ai有可能是q1,q2,???,qr的函數，但與 p1,p2,???,pr無關；bi有可能是p1,p2,???,pr的函數，但與q1,q2,???,qr無關。

4 系統的內能和熱容量

利用能量均分定理可推導單原子分子系統、低溫下的雙原子分子系統及固體中的原子系統的內能及熱容量。

4.1 單原子分子系統

有三個平方項，根據能量均分定理在溫度為T時，單原子分子的平均能量為：

有熱力學公式Cp-CV=Nk，可以求得定壓熱容CP為

參照汪志誠《熱力學統計物理》表7.2，可以看出理論值與實驗結果符合的很好。不過在上面的討論中將原子看做一個質點，完全沒有考慮原子內電子的運動。原子內電子對熱容量沒有貢獻是經典理論所不能解釋的，要用量子統計理論才能解釋［1］。

4.2 雙原子分子系統

根據能量均分定理，在溫度為T時，雙原子分子的平均能量為：

參照汪志誠《熱力學統計物理》表7.3，除了在低溫下的氫氣分子在T=92K時γ=1.597，理論值與實驗結果都符合的很好。氫氣在低溫下的性質經典統計理論不能解釋。這些問題都要用量子統計理論才能解釋［2］。

4.3 固體中的原子系統

固體中的原子可以在其平衡位置附近做微振動。假設各原子的振動是相互獨立的簡諧振動。原子在一個自由度上的能量為：

此式有兩個平方項。由于每個原子有三個自由度，根據能量均分定理在溫度為T時，一個原子的平均能量為=3kT

以N表示固體中的原子數，固體的內能為：U=3NkT 定容熱容量為：CV=3Nk（a）

這個結果與實驗發現的結果符合。通常實驗測量的固體熱容量是定壓熱容Cp，而上式給出的是定體熱容量CV，這兩者在固體的情況下還是有差別的。要是理論結果與實驗結果能更好的比較，需要應用熱力學公式

把實驗測得Cp需換為CV。將理論結果與實驗結果比較，在室溫和高溫范圍符合的很好。但在低溫范圍，實驗發現固體的熱容量隨溫度降低的很快，當溫度趨近于絕對零度時，熱容量也趨于零，這個事實經典統計理論不能解釋。

以上是根據經典統計能量均分定理討論了理想氣體的內能和熱容量，所得結果與實驗結果大體相符，但是有幾個問題沒有得到合理的解釋。第一，原子內的電子對氣體的熱容量為什么沒有貢獻；第二，低溫下氫氣雙原子分子為什么熱容量的理論值與實驗結果相差較大；第三，固體中原子的熱容量隨溫度降低的很快，當溫度趨近于絕對零度時，熱容量也趨于零。這均需要利用量子統計理論來解釋［3］。

5 量子統計理論

對于單原子分子，在原子基項的自旋角動量或軌道角動量為零的情況下，原子的基項能級不存在精細結構。原子內電子的激發態與基態能量之差大體是電子伏的量級，相應的特征溫度約為104→105K，一般溫度下熱運動難以是電子躍遷到激發態。因此電子被凍結在基態，對熱容量沒有貢獻［4］。

利用量子統計理論推導，發現常溫范圍內，振動自由度對熱容量的貢獻接近零。其原因可以這樣解釋，在常溫（300K左右）范圍雙原子分子的振動能級間距?ω（?ω=kθV）遠大于KT。由于能級分立，振子必須取得能量?ω才有可能躍遷到激發態。在T＜＜θv（θV振動特征溫度數量級為103）的情況下，振子取得?ω的能量而躍遷到激發態的概率是極小的。因此平均而言，幾乎全部振子都凍結在基態。當氣溫升高時，它們也幾乎不吸收能量。這就是在常溫下振動自由度不參與能量均分的原因，從而導致了氫氣在低溫下熱容量理論值與實際結果相差較大的原因［5］。

固體中的原子與氫氣雙原子分子類似，固體原子的振動特征溫度θE（愛因斯坦特征溫度）與環境溫度相比時，若T＞＞θE時，CV=3NK，和能量均分定理的結果一致。這個結果的解釋是，當T＞＞θE時，能級間距遠小于KT，能量量子化的效應可以忽略，因此經典統計是適用的。若T＜＜θE時，CV→0，這個結果與實驗結果符合，可以這樣解釋，當溫度趨于零時，振子能級間距?ω=kθV＞＞KT，振子由于熱運動取得?ω的能量躍遷到激發態的概率是極小的，因此幾乎全部振子都凍結在基態。所以，在低溫下，固體中的原子在溫度很低時熱容量趨于零。

6 經典統計與量子統計的區別與聯系

綜上所述，經典統計物理是描述宏觀世界的理論，量子統計物理是描述微觀世界的一種理論，經典統計法和量子統計法所采用的統計物理學框架是相同的，即從統計原理出發，它們沒有什么本質的區別，仍然把系統的宏觀量作為相應的微觀量的統計平均值［6］。二者的區別僅僅在于構成系統的粒子運動用什么力學去描寫，即它們對粒子運動狀態的描述方法不同。在經典統計物理學中，微觀運動狀態是用相空間（μ空間）來描寫的，基本要素是廣義坐標和廣義動量；在量子統計物理學中，微觀運動狀態是用量子態描寫的，這些量子態由各種可能的不連續的能級組成。從根本上說，量子統計包括了經典統計，因此量子統計物理學具有更普遍的意義，經典統計物理學只是它的一種極限情況和近似理論。

［1］汪志誠.熱力學統計物理（第四版）［M］.北京：高等教育出版社，2008.

［2］王竹溪.熱力學簡程［M］.北京：高等教育出版社，1964.

［3］成元發.量子統計與經典統計的區別和聯系［J］.湖北大學成人教育學院學報，2003，21（2）.

［4］韋勝東，李作春，馬紅業，梁春燕.理想氣體量子統計到經典統計的過渡［J］.廣西師范大學學報（自然科學版），2000，18（4）.

［5］譚立揚.論經典統計力學與量子統計力學中的公理假設［J］.北京工業大學學報，1999，25（1）.

［6］斯坎德爾·烏斯曼.經典統計物理與量子統計物理的比較與討論［J］.新疆教育學院學報，1999，（4）.

O414.2

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：1671-6469（2013）02-0073-04

2013-03-02

昌吉學院教研項目（11Jyybo12）；自治區電磁學精品課題［新教高（2010）15號］；自治區電磁學課程建設團隊［新教高（2011）31號］。

張?；ǎ?981-），女，河南人，昌吉學院物理系，講師，研究方向：熱力學理論研究。