無鈣焙燒渣作為焙燒填料的貯存期研究

齊天貴，武平

（1.中南大學冶金科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2.甘肅錦世化工有限責任公司）

無鈣焙燒渣作為焙燒填料的貯存期研究

齊天貴1，武平2

（1.中南大學冶金科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2.甘肅錦世化工有限責任公司）

研究了焙燒填料貯存期對鉻鐵礦無鈣焙燒過程的影響。結果表明，無鈣焙燒浸出渣經分選后粗渣作為氧化焙燒填料時，填料的焙燒活性及填料性能隨貯存期的延長而提高。在相同配料及焙燒條件下，隨著填料貯存期的延長，氧化焙燒熟料中游離堿含量降低、水溶鉻含量升高，回轉窯的穩定運行時間增長。結合無鈣焙燒生產鉻鹽的工業實踐，填料的貯存風化期以6～8個月為宜。

鉻鹽；無鈣焙燒；氧化；填料；貯存

甘肅錦世化工有限責任公司的無鈣焙燒法鉻鹽生產線，是中國首套實現無鈣焙燒工藝產業化示范裝置。該生產線自2003年建成投產以來，企業先后與多家科研院所和高校進行聯合研究攻關，在無鈣焙燒過程控制和含鉻廢渣綜合利用（包括鉻渣、含鉻鋁泥、釩渣、芒硝等）方面形成了一系列獨有技術和專利，實現了無鈣焙燒法鉻鹽生產的清潔化［1-2］。在對無鈣焙燒過程長期的跟蹤和研究過程中發現，無鈣焙燒鉻渣作為填料用于生產時，除填料的粒度、成分及分選工藝對氧化焙燒有明顯影響外，鉻渣堆存風化時間對填料的氧化焙燒活性和填料性能也具有顯著影響。筆者結合無鈣焙燒法鉻鹽生產實踐，對無鈣鉻渣作為填料時其分選過程的變化及其貯存風化時間對氧化焙燒過程的影響進行深入分析。

1 無鈣焙燒渣分選過程成分變化

無鈣焙燒鉻鹽生產過程中，氧化焙燒熟料經浸出水溶性鉻后，原料中鋁、硅、鐵、鎂等雜質在浸出渣中富集。有研究認為［3-5］，若無鈣焙燒浸出渣不經分選直接返回作為焙燒填料，將造成焙燒爐料中硅、鋁等雜質快速積累，而氧化焙燒爐料中硅含量升高將強化爐料中液相的產生，并降低鉻的氧化速度和鉻收率。因此，作為填料的無鈣鉻渣必須進行分選。

無鈣焙燒浸出渣物相組成及性質見表1［3］。其中，鉻鐵礦、鎂鐵礦、方鎂石的熔點大大高于反應溫度（1 050～1 300℃），且不含硅化合物，適于作填料循環利用；鋁硅酸鎂鈉雖然熔點稍高于反應溫度，但有可能同無鈣焙燒配料中過量的純堿反應形成水溶性硅酸鈉和鋁酸鈉，對氧化焙燒不利；鈉霞石和無定形物熔點低且富含硅和鋁，是填料的有害成分。

表1 無鈣焙燒浸取渣的物相組成

甘肅錦世化工有限責任公司采用濕式旋流分選，將無鈣焙燒熟料濕磨浸出后的漿液進行分選，分選產生兩種渣：一種為粗渣（占浸出渣總量約70%），其粒徑大于75 μm，返回焙燒系統作為填料；另一種為細渣（占浸出渣總量約30%），其粒徑小于75 μm，含Cr2O3質量分數約為7%，作為外排鉻渣（公司用于冶煉鉻鐵合金實現綜合利用）。粗渣和細渣的化學成分見表2。

表2 無鈣焙燒熟料浸出渣分選后粗渣和細渣成分

由表2看出，無鈣焙燒熟料浸出渣經分選后，鉻、鎂、鐵組分在粗渣中富集，而鋁、硅組分在細渣中富集，這表明浸出渣中的物相得到了一定程度的分離。但由于浸出渣在形成過程中，各種物相并不一定單獨存在，特別是無定形物質和熟料中可溶性的鋁酸鈉和硅酸鈉在浸出時形成細小沉淀吸附在浸出渣大顆粒表面，使分選后的粗渣中仍含有一定量無定形物質，須進行進一步分離。根據對無鈣焙燒鉻鹽生產過程長期的跟蹤分析發現，這種吸附在顆粒表面的無定形物通過再次的濕式分選也難以分離，而經過長期堆存的粗渣在烘干過程中，有較多的含鉻相對較低而含硅較高的微細粉塵進入烘干機袋除塵的收塵室。對堆存6個月的粗渣，烘干機（筒體長為12m，直徑為1.8 m，燃氣逆流烘干）在烘干過程中的烘干渣及袋除塵渣的組成進行分析，結果見表3。

表3 貯存風化后粗渣烘干過程烘干渣和袋除塵收集渣的成分

由表3看出，貯存風化后的粗渣在烘干過程中，袋除塵收集渣的成分與細渣相似，其含鉻低含硅高。說明在適當的烘干機操作條件下，其烘干過程的收塵系統具有對粗渣進行二次分選的效果。結合生產實踐，筆者認為粗渣在烘干過程中進入收塵系統的細微顆粒是由吸附在粗渣顆粒表面的無定形物、氫氧化鋁、含水鋁硅酸鹽在高溫下脫水或分解的產物組成。在無定形物脫水或分解過程產生的氣體將利于這些微細顆粒從粗渣表面脫離，因其顆粒和密度較小而容易形成粉塵進入收塵系統。從這個方面看，粗渣經過一段時期的貯存風化有利于渣中富硅無定形物在烘干過程中的二次分離，因為無鈣焙燒渣中的無定形物（其主要成分由硅酸鈉、鋁酸鈉、鋁硅酸鈉及少量的氧化鐵、氧化鎂組成）具有酸溶特性，在堆存過程中渣表層的無定形物與水分及空氣中的二氧化碳作用，由外向里緩慢風化，逐步使其中的化合物水合和碳酸化，形成容易在高溫下分解放出氣體的化合物，這使得它們在烘干過程中更容易從粗渣表面脫離。

2 無鈣焙燒返渣貯存風化期對氧化焙燒的影響

鉻渣在堆存過程中存在復雜的物理化學變化，國內外研究者曾對有鈣焙燒鉻渣在長期堆存過程中的物相變化及反應規律進行了研究［6］，但無鈣焙燒鉻渣與有鈣焙燒鉻渣相比具有顯著的差別，針對無鈣焙燒浸出渣在貯存風化過程變化的研究尚未見報道。筆者根據多年來對無鈣焙燒工藝的跟蹤分析發現，無鈣焙燒浸出渣作為填料用于氧化焙燒時，其貯存風化時間對氧化焙燒過程具有顯著影響。為確定其影響規律，分別在實驗室和工業生產條件下對熟料浸出-分選渣貯存風化時間與氧化焙燒之間的關系進行了試驗研究。

研究過程中實驗室試驗與工業條件下的試驗同步進行，實驗所用鉻鐵礦為南非鉻鐵礦（Cr2O3質量分數為42%～44%）。爐料配比都為m（鉻鐵礦）∶m（純堿）∶m（返渣）=27∶20∶53，其中返渣為粗渣經不同貯存風化期并經過烘干。實驗室氧化焙燒試驗在箱式電阻爐中進行，溫度制度為爐料放入電阻爐后在1 h內溫度升高至1 150℃保溫3 h，熟料自然冷卻后取出分析。工業條件下試驗在φ3 m×60 m回轉窯中進行，回轉窯高溫帶焙燒溫度為1 150～1 300℃，物料在高溫帶平均停留時間為2 h。根據企業生產的實際情況，以不同貯存風化時間渣作為填料進行連續試驗的時間從1個月到6個月不等。試驗過程對得到的熟料進行分析統計，相關結果如圖1所示。

由圖1可以看出，在相同的配比和焙燒條件下，隨著粗渣填料貯存風化時間的增加，氧化焙燒熟料中游離堿的含量逐漸降低而水溶鉻含量升高。當填料貯存風化期超過7個月（210 d）后，繼續延長風化時間，其對氧化焙燒熟料中游離堿（以Na2CO3計，下同）和水溶鉻（以Cr2O3計，下同）的影響減弱。實驗室結果和工業條件下的試驗結果規律相同，僅在熟料中游離堿和水溶鉻含量的數值上有少許差別，這些差別是實驗室條件下和工業生產條件下氧化焙燒的溫度制度、溫度的均勻度、氧化氣氛的差別造成的。

圖1 實驗室和工業條件粗渣填料風化期對氧化焙燒熟料的影響

在工業試驗過程中，對采用不同貯存風化期粗渣作為填料時的熟料的性質和回轉窯結圈的情況進行了考察，發現粗渣貯存風化時間對氧化焙燒回轉窯的連續運轉影響很大。在試驗初期，采用新鮮的熟料浸出分選后的粗渣作為氧化焙燒的填料，其產出的氧化焙燒熟料堅硬、呈墨黑色，熟料在回轉窯冷卻帶黏度大，試驗連續進行7 d因窯內結圈嚴重而停止；使用貯存3個月的粗渣做填料，其氧化焙燒熟料顏色和狀態與使用新鮮粗渣做填料時相似，但回轉窯內結圈速度明顯降低，在連續生產41 d因窯內結圈逐漸增厚而停窯清理。當無鈣焙燒濕磨浸取分選后的粗渣風化時間達到180 d以上時，經烘干二次分選后作為無鈣焙燒的填料性能較好，氧化焙燒過程得到的熟料疏松、呈褐黑色，熟料中以Cr2O3計的水溶鉻質量分數達13.45%以上（熟料中水溶鉻以Na2CrO4存在，由此換算得到熟料中Na2CrO4含量已達28.6%以上，接近爐料中液相量允許的限值），在連續試驗的6個月內回轉窯未出現結圈和結瘤現象，達到了回轉窯連續平穩生產的目標。

基于上述試驗和實踐經驗，甘肅錦世化工有限責任公司目前采用將熟料浸出分選后的粗渣分區堆放于陽光棚內貯存風化，氧化焙燒工序使用風化時間為6～8個月的粗渣烘干后作為填料，熟料水溶鉻質量分數穩定在13%～14%，近兩年來工業生產用回轉窯基本不出現結圈現象，保證了生產的連續穩定。另外，湖北黃石振華鉻鹽有限公司在無鈣焙燒法技術改造過程中，同樣發現粗渣作為氧化焙燒填料時，其貯存風化時間對氧化焙燒及回轉窯的穩定操作影響顯著。他們認為適宜的粗渣貯存風化時間為5～6個月，所需風化時間稍短些。這除了原料和氧化焙燒條件的差別外，可能與鉻鹽廠所在地區氣候有關。一般認為溫度、濕度越高，粗渣風化速度越快，因此處在北方的甘肅錦世化工有限責任公司粗渣所需風化時間比南方的湖北黃石振華鉻鹽有限公司稍長些。

3 結語

無鈣焙燒法鉻鹽生產工藝采用熟料浸出渣分選后的粗渣作為氧化焙燒填料是其區別于傳統有鈣焙燒工藝的主要特征，也是其能夠實現鉻鹽生產過程清潔化的關鍵之一。在相同氧化焙燒條件下，作為填料的粗渣的焙燒活性和填料性能隨著其貯存風化時間的延長而顯著提高。根據相關的試驗研究和生產實踐，作為填料的粗渣貯存風化期應大于7個月。同時，作為填料的粗渣仍屬于固體危險廢物，考慮到國家相關法規對危險廢物堆存時間的規定，其貯存風化時間應符合相關規定不宜過長，而粗渣貯存場所條件也必須符合危險廢物貯存污染控制標準，以防止其在貯存風化過程中對環境造成污染。因此，綜合考慮鉻鹽生產及粗渣堆存的各種因素，在保證堆存條件允許的條件下，作為填料的粗渣的貯存風化時間以6～8個月為宜。

［1］紀柱.中國鉻鹽近五十年發展概況［J］.無機鹽工業，2010，42（12）：1-5，15.

［2］梅海軍，李霞，張大威，等.淺析鉻鹽清潔生產技術“無鈣焙燒法”的優勢［J］.無機鹽工業，2005，37（3）：5-7，13.

［3］丁翼，紀柱.鉻化合物生產與應用［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［4］王開宇.鉻鐵礦無鈣氧化焙燒生產鉻酸鈉新工藝及反應機理和動力學研究［D］.天津：天津大學，2002.

［5］Tathavadkar V D，Jha A，Antony M P.The effect of salt-phase composition on the rate of soda-ash roasting of chromite ores［J］.Metall.Mater.Trans.B，2003，34（5）：555-563.

［6］紀柱.鉻渣長期堆存后的組成變化及對治理的影響［J］.鉻鹽工業，2007（2）：1-11.

聯系方式：qtg_csu@163.com

Study on storage period of chromite sinter leaching residue used as filler material in lime free alkali roasting process

Qi Tiangui1，Wu Ping2
（1.School of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.Gansu Jinshi Chemical Co.，Ltd.）

The effects of storage period of filler material coming from separated chromite sinter leaching residue on the lime free alkali roasting process of chromite ore were investigated.Results showed that the roasting activity and filler performance of the separated leaching residue used as filler material in chromite ore oxidation roasting process were enhanced with the increasing of storage period.Under the same batching and roasting conditions，the concentration of free alkali in sinter cake decreased，while the water soluble chromate content and the stable running time of rotary kiln both increased with the filler material′s storage period prolonged.According to chromate production practice with lime free roasting process，the suitable storage period of filler material was 6～8 months.

chromate；lime free roasting process；oxidation；filler material；storage

TQ136.11

A

1006-4990（2013）06-0036-03

2013-01-17

齊天貴（1982—），男，博士，主要從事濕法冶金和鉻鹽清潔生產工藝研究。