微晶儲運法天然氣儲運技術

李國祥， 范春華， 尹衍升

(上海海事大學 a. 商船學院； b. 海洋科學與工程學院，上海 201306)

0 引 言

天然氣是一種多組分的混合氣態化石燃料，主要成分是烷烴，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷.目前天然氣的主要儲運方式是液化儲運法：在常壓下將天然氣冷卻至約-162 ℃，使其由氣態變成液態.由于要求達到的制冷溫度較低，使用該方式系統需要付出的代價很大.第二種是壓縮儲運法，即將天然氣壓縮至20 MPa以上，以提高氣體密度，但因壓縮壓力較高，給安全帶來很多隱患.目前正積極研究的第三種方式是吸附儲運法，是指在儲運罐內裝入活性吸附劑，充分利用吸附劑巨大的內表面和豐富的微孔結構，以達到在常溫、低壓(3.0～6.0 MPa)下具有與壓縮儲運法相接近的儲存密度[1-2].這種方式的缺點是吸附劑使用和維護成本較高、使用壽命有限.針對以上3種方式的不足，在此提出一種新的天然氣儲運方式，即微晶儲運法，希望能從理論上證明其可行性后，為隨后做實驗研究提供依據.

1 微晶儲運法概述

微晶儲運法就是設法使天然氣形成微小固態晶體，從而大大提高單位體積的天然氣含量，因而提高儲運效率.天然氣形成晶體可從兩方面著手：一是形成純天然氣晶體，即將純天然氣冷卻至固態而形成晶體，這種方式付出的代價會比液化法更大，工程上并不可取；二是將天然氣與其他化學物質結合形成晶體結構.自然界中常見一些帶結晶水的晶體物質，深海中的天然氣很大部分就是以天然氣水合物(又叫可燃冰，gas hydrate)的形式存在的.天然氣水合物分子結構見圖1.

圖1 天然氣水合物分子結構

自然界中的天然氣水合物是在一定條件(合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、pH值等)下由水和天然氣在中高壓和低溫條件下混合形成的類冰的、非化學計量的、籠形結晶化合物(碳的電負性較大，在高壓下能吸引與之相近的氫原子形成氫鍵，構成籠狀結構).天然氣水合物可用mCH4·nH2O表示，m代表水合物中的氣體分子數，n為水合指數(也就是水分子數).組成天然氣的成分如CH4，C2H6，C3H8，C4H10等同系物以及CO2，N2，H2S等可形成單種或多種天然氣水合物.由于自然界中天然氣水合物的主要氣體成分是甲烷，通常稱甲烷分子含量超過99%的天然氣水合物為甲烷水合物(methane hydrate).本文提出的微晶儲運法將淡水霧化并與天然氣在低溫和高壓環境下形成類似可燃冰的微小晶體結構，并將其裝入專門的集裝箱中儲運.由于用微晶儲運法在壓力要求上比壓縮儲運法低，在低溫要求上比液化儲運法溫度高，故微晶儲運法比其他兩種方式優越，付出的代價相對較低.

1.1 微小水汽的產生

從天然可燃冰形成的條件看，充足的水分是其形成的必要條件之一.為讓水分與天然氣能快速充分地結晶，水分越細化越好，同時又不能使其汽化成干蒸汽.快速產生穩定的天然氣微晶最適宜的溫度條件是0～4 ℃，壓力條件是3 MPa.根據現有技術，可利用超聲波霧化器產生的霧化水滿足這一要求.

超聲波霧化器利用電子高頻振蕩(振蕩頻率約為1.7 MHz或2.4 MHz)，通過陶瓷霧化片的高頻諧振，將液態水分子結構打散而產生自然飄逸的水霧，無須加熱或添加任何化學試劑.與加熱霧化方式比較，超聲波霧化能節省90%的能源.圖2和3是一種加濕用超聲波霧化器的實物及其電路原理.雖然該電路圖不能直接用于工程領域，但其基本思路仍可借鑒.

圖2 超聲波霧化器

圖3 超聲波霧化器電路原理

圖3中，電源經變壓器B(AC 220 V/30 W)降壓(36 V)送D1～D4整流和C5，C6濾波后給電路提供工作電壓.霧化器工作電路由振蕩器、換能器和水位控制電路等組成.電路中的振蕩器是一種由高頻壓電陶瓷片TD(超聲換能器，這里又稱霧化頭)制成的，其振蕩頻率為1.65 MHz(決定于選定的TD).TD和其上安裝的兩根水位控制觸針浸沒在淺水溶液中工作.BG2管、BG3管、觸針A、觸針B以及相關的電阻，共同組成水位控制電路.一旦液面降低、控制觸針露出水面，電源到BG3管的通路被切斷，BG3管截止，BG2開關也斷開，此時BG1因無偏置電流而迅速停止振蕩.[3]

1.2 微晶天然氣基本壓力的形成

市場上儲運天然氣的方式主要是壓縮法，因此天然氣壓縮技術已經比較成熟，目前能達到的最高壓強為30 MPa左右.微晶儲運法所要求的壓縮壓強其實并不高，一般天然可燃冰的自然形成壓強是3 MPa，因此，工程上可以此為參考值，利用目前成熟的壓縮機將天然氣壓縮后送入結晶器中.微晶化天然氣水合物流程見圖3.清潔的常溫淡水先在超聲霧化器1中霧化，同時常溫常壓下的原始天然氣在清潔過濾塔2內凈化，這兩路霧氣按比例混合后送入壓縮機3內壓縮至3 MPa，將混合氣體初步冷卻后送入微結晶器(溫度0 ℃左右)內攪拌并使其結晶.最后將微晶化的天然氣送入冷藏壓力罐內(可制作成專用的冷藏集裝箱)以供儲運.

圖3 微晶化天然氣水合物流程

2 微晶天然氣水合物形成的微觀解釋

自然界中任何物質在極端條件下的變化，從能量角度看都是能量的快速吸收或快速釋放過程，直至能趨于緩和.物質在存在某種極端勢能的環境下為了最快和最大限度地吸收和釋放這種能量，總是自然地選擇能量交換最快的方式進行，即采用自相似的分形發展形式.如樹木的生長，由于存在其他樹木對生長環境的競爭，為了最快和最大限度地爭取空間，樹干和樹枝采用自相似的分形形狀；為了最快和最大限度地吸收陽光進行光合作用，樹葉和其筋脈也采用自相似的分形形狀；為了最快和最大限度地吸收地下的養分并爭奪地下空間，樹的根系又采用自相似的分形形狀.再看自然界中雪花的形成，高空中水汽在低溫、快速氣流的作用下，水汽與空氣間形成大梯度的溫差，為了最快和最大限度地釋放出水汽中的熱量，在水汽結晶過程中自然地采用自相似的分形形狀以快速釋放出其中的熱量，從而形成自相似的雪花.

由此會聯想到天然氣水合物微晶的形成也具有類似性質.根據Van der WAALS和PLATTEEUW對水合物分子結構模型的假設，在3 MPa及0 ℃的環境條件下，環境與天然氣及水汽間形成很大的勢能差.[4]在該能差作用下，天然氣與水能形成最初的籠形結晶化合物——初微晶.結合Langmuir氣體等溫吸附理論得到該初微晶具有的勢能計算公式[5]：

(1)

(2)

式(1)和(2)中：T為體系溫度；i為水合物晶格空穴的類型；j為水合物結構類型；υi為每個水合物晶格胞腔中形孔穴的數目與構成晶格胞腔的水分子數目之比；θij為客體分子在形孔穴中的占有率；fj為客體分子在平衡各相的逸度；Cij為客體分子在形孔穴中的Langmuir常數；Nc為氣體混合物中可生成水合物的組分數目.PARRISH和PRAUSNIZE將Cij[6]表示為

(3)

式中：Aij和Bij為經驗常數.

由于微晶勢能的存在，根據文獻[6]的計算，該微晶勢能的大小與氫鍵相當，故形成的微晶本身很難再被破壞而形成比較穩固的水合物初微晶.初微晶附近的水汽因微晶的形成被消耗，這樣，越靠近初微晶的地方，水汽越稀薄，過飽和程度也越低.因此，水汽就要從周圍向初微晶所在處移動并與該處的天然氣分子形成新的微晶.新微晶首先遇到初微晶的各個角棱和凸出部分，并在這里聚集使微晶增長，于是初微晶的各個角棱和凸出部分迅速增長并逐漸成為枝叉狀.以后，又因為同樣的原因在各個枝叉和角棱處長出新的小枝叉形成自相似的圖形.由此可得出結論：通過微晶儲運法形成的天然氣水合物晶體，其最終形狀應該是自相似的類似雪花狀的松散體.

由于雪花狀的松散體微晶表面積很大，氣態天然氣又可以被大量吸附于該松散體的微孔處，形成類似活性炭的吸附能力.這樣，微晶儲運法儲運天然氣的能力從宏觀上可以得到進一步提高.

3 結 論

綜上所述，可以得出如下結論：

(1)微晶儲運法儲運天然氣借鑒自然界可燃冰，在所需的物理條件上比吸附儲運法及液化儲運法寬松，具有工程條件上容易實現的優勢；同時，其單位體積容器的儲運能力與吸附儲運法及液化儲運法相當，具有儲運能力強的優點.

(2)從微觀角度分析微晶儲運法儲運天然氣形成微晶的理由充分，但微晶態水合物的合成仍需得到實驗驗證，故該技術應用仍有許多不可預測的問題.

(3)由于微晶儲運法儲運天然氣使用的媒介是水汽，從安全角度看，水的防火性能可以大大提高天然氣儲運的安全性，故如能在實驗上驗證微晶儲運法的完全可行，將興起天然氣儲運技術一次新的革命.

參考文獻：

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