船舶煙氣海水脫硫的模擬和設計

馬義平， 許樂平， 宿鵬浩， 楊開亮

(上海海事大學 a. 商船學院; b. 海洋科學與工程學院， 上海 201306)

0 引 言

MARPOL 73/78公約附則Ⅵ修正案要求，2012年開始，全球重質燃油的含硫量降至3.5%，在未來幾年內可能降至0.5%的標準.而歐盟則已執行更嚴格的0.1%標準，因此船舶煙氣脫硫勢在必行.

目前，國內外海濱煤電廠煙氣多采用海水脫硫技術[1].該技術一般分兩類：(1)不添加任何化學物質，僅利用天然海水的堿性吸收SO2；(2)在海水中添加一定量的石灰或者是含石灰的堿性物質, 以提高海水的堿性.這兩種技術的基本原理一樣，均為酸堿中和反應.對船舶采用海水進行煙氣清洗脫硫，除了煙氣中SO2含量滿足公約排放標準以外，入海海水的pH值也需滿足不小于6.5的標準[2].因船舶的特殊性，設計船舶海水脫硫裝置時必須考慮：(1)海船航行于世界各地，各地海水理化性能變化、各地加裝的燃油中含硫量變化和船舶主機工作狀態變化都會對海水脫硫裝置的脫硫效率產生影響；(2)在對脫硫海水進行水質恢復再生過程中，必須盡量減少海水稀釋量以節約能源.因此，為研究船舶海水脫硫過程中各個參數(煙氣特性、海水理化性能)對脫硫效率和脫硫后海水pH值的影響，本文利用Aspen Plus V7.2模擬船舶海水脫硫過程.

1 設計計算

1.1 相關參數

船舶使用3.5%含硫量的重質燃油，經過煙氣凈化裝置要達到0.1%的最終排放標準，則煙氣凈化裝置的脫硫效率必須達到97.14%.模擬設計海水脫硫裝置的脫硫效率為98.00%.

1.1.1 煙氣特性

船舶柴油機模擬對象[3]B&W 6L90 GBE(20 200 kW，97 r/min)，煙氣量為110 000 N·m3/h，模擬中煙氣壓強取大氣壓強(P煙氣=101 325 Pa)，密度取空氣密度(ρ煙氣=1.293 kg/m3).當該柴油機燃燒3.5%含硫量的HFO(HFO主要成分見文獻[3])時，在84%負荷狀態下，柴油機排放煙氣的主要成分及體積分數見表1(其中SO2分壓強PSO2=77 Pa)，O2和CO2的體積分數由文獻[3]中柴油機(B&W 6L90 GBE)排氣成分的質量分數轉換而得，SO2體積分數參考文獻[2]理論計算求得.燃燒產物CO，NOx，碳氫化合物(HC)在總成分中含量很少，且不參與模擬反應，所以未考慮在內.在上海海事大學主機實驗室的東風6135柴油機(額定功率162 kW)上試驗發現，柴油機煙氣中O2和CO2的體積分數與柴油機的負荷有很大關系.

表1 模擬研究中煙氣成分及體積分數

1.1.2 海水特性

1.2 模擬假設

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3 計算

(1)在一標準大氣壓強下，SO2在25 ℃海水中的相平衡曲線方程[6]

(7)

式中：y表示煙氣中SO2摩爾分數；x表示海水中SO2摩爾分數.

(2)最小液氣比物質的量之比計算.下面計算中，參數下標1表示吸收塔下端，下標2表示吸收塔上端.

y1=7.6×10-4

由式(7)計算得

x1=12.5×10-5

由脫硫效率98%得

y2=1.52×10-5

x2=0

(ne/ng)min=(y1-y2)/(x1-x2)=5.95

實際液氣比取最小液氣比的1.2倍

(ne/ng)實際=1.2×5.95=7.14

將(ne/ng)實際換算為體積比，有

因此，實際需要的海水量約625 m3/h.煙氣高溫且呈酸性，考慮到壓強降引起柴油機性能和吸收比表面積對脫硫效率的影響，模擬填料采用陶瓷鮑爾環(DN35).參照階梯法圖解[7-9]可得理論級數NT=3，填料層高度4.2 m.

軟件Aspen Plus V7.2利用質量守恒和能量守恒，并結合亨利定律和一些熱力學公式進行數學計算.模擬時填料塔逆流吸收SO2.利用軟件的設計規定模塊得：98%的脫硫效率，理論吸收需要的最小海水量535 m3/h，理論最小液氣比4.87 L/m3.考慮到吸收塔的效率和吸收推動力的需要，模擬進塔海水量仍為最小海水量的1.2倍(即進塔海水量625 m3/h)，設計不同的級效率，滿足98%的脫硫效果.模擬結果顯示：填料高度4.2 m，塔徑5.95 m，吸收操作壓強降1 566 Pa.

2 脫硫效率和脫硫后海水pH值影響因素

以下各項模擬中基本參數設置如下：海水溫度20 ℃，海水流量625 m3/h(即液氣比5.68 L/m3)，海水初始pH值8.21；煙氣溫度170 ℃，煙氣量110 000 Nm3/h，煙氣成分及體積分數見表1.

每次模擬僅改變其中一個參數.如模擬煙氣溫度對脫硫效果的影響時，僅改變煙氣溫度，其余基本參數設置不變.

海水對SO2的吸收可分為物理吸收和化學吸收.物理吸收主要與溫度和SO2的分壓強有關，溫度越低，SO2分壓強越大，物理吸收越強；海水的化學吸收能力理論上由海水的堿度代表[7].

2.1 煙氣特性

2.1.1 煙氣溫度

船舶正常航行時，廢氣鍋爐出口溫度一般約170 ℃.考慮到柴油機有時低速航行以及燃油燃燒不良、鍋爐積炭等多種因素的影響，故模擬煙氣溫度120～190 ℃，見圖1.

模擬數據顯示：煙氣溫度120～190 ℃，相應的脫硫海水出塔溫度26.7～30.7 ℃.吸收塔逆流操作時，進塔的高溫煙氣首先與出塔海水接觸，氣液界面處液膜中SO2濃度與煙氣中的SO2分壓強滿足亨利定律[8,10]，因此出塔海水中的含硫總量和進塔煙氣中的SO2濃度(或分壓強)與出塔海水的溫度有關，而與進塔煙氣溫度無直接關系，進塔煙氣溫度僅通過影響出塔海水溫度改變脫硫效率.煙氣溫度變化范圍雖較大(120～190 ℃)，但出塔海水溫度變化很小(26.7～30.7 ℃)，因此出塔海水溫度影響物理吸收的程度較低，所以脫硫效率和出塔海水的pH值變化范圍都不大.從圖1中可以看出，隨著煙氣溫度的大幅度降低(此時出塔海水溫度稍有降低)，脫硫效率有一定提高，但脫硫后海水的pH值變化很小，主要是由于出塔海水中已經達到SO2溶解平衡，故出塔海水的pH值僅隨出塔海水溫度的降低而略微減小.

圖1 煙氣溫度對脫硫效果的影響

2.1.2 SO2分壓強

煙氣中不同SO2分壓強對脫硫效果的影響見圖2.

圖2 SO2分壓強對脫硫效果的影響

當SO2分壓強很低時，脫硫后海水的pH值很高.隨著分壓強的增加，pH值也急劇下降.SO2分壓強大于55 Pa后，pH值下降緩慢，主要是由于出塔海水中SO2已達到溶解平衡.故隨著SO2分壓強增加，物理吸收緩慢增加，造成出塔海水的pH值緩慢降低.

2.1.3 CO2分壓強

在柴油機整個負荷變化范圍內，煙氣中的CO2體積分數變化很大，但最小的CO2體積分數仍比SO2的大很多，且CO2與SO2比例僅與含硫量有關[2]，與過量空氣系數無關.海水吸收SO2的過程中，煙氣中SO2和CO2總是同時參與吸收過程，兩者的分壓強均對吸收存在影響.CO2分壓強對脫硫效果的影響見圖3.

圖3 CO2分壓強對脫硫效果的影響

從圖3中可以看出，CO2分壓強變化對脫硫效率有一定影響.當CO2分壓強增加較大時，式(5)和(6)的正向反應速度小于逆向反應速度，反應朝逆向進行，從而抑制SO2的化學吸收，故脫硫效率有一定的下降.而脫硫后海水的pH值稍微增加，因為碳酸是一種比亞硫酸酸性弱的中弱酸，所以隨著CO2分壓強的增加，海水中碳酸量增加，亞硫酸量減少，脫硫后海水的pH值略微有所上升.

2.2 海水理化性能

2.2.1 海水溫度

海水溫度變化對脫硫效果的影響見圖4.

圖4 海水溫度對脫硫效果的影響

2.2.2 液氣比

海水與煙氣的液氣比對脫硫效果的影響見圖5.從圖中可以發現，當液氣比很小時，由于海水的堿度不夠，脫硫效率低.隨著液氣比的增加，脫硫效率急劇增大，當液氣比大于6.0 L/m3后，脫硫效率接近1.而脫硫后海水的pH值隨著液氣比的逐漸增加，先緩慢降低，然后快速上升，當液氣比約為5.5 L/m3時，pH值最低.原因可能是：當液氣比在3.0～5.5 L/m3時，雖然出塔海水中SO2都已達到溶解平衡，但液氣比越小，出塔海水溫度越高，SO2溶解度越小，pH值越高.

圖5 液氣比對脫硫效果的影響

2.2.3 海水堿度

圖6 堿度對脫硫效果的影響

3 脫硫后出塔飽和海水pH值實驗

除模擬研究外，同時進行脫硫飽和海水pH值的實驗研究：上海海事大學主機實驗室東風6135柴油機(額定功率162 kW)，60%負荷時運行，燃燒1.5%含硫量的燃油，煙氣溫度138 ℃,此時柴油機煙氣主要成分和體積分數見表2.實驗配置鹽度為3.4%的人工海水，溫度16.6 ℃，初始人工海水pH值7.94.

表2 實驗研究中煙氣成分及體積分數

根據第1.3節的計算，得到理論最小液氣比2.824 L/m3.實驗如下：液氣比在3.0～4.0 L/m3范圍內，利用人工海水對柴油機含硫煙氣進行SO2吸收，測量吸收SO2后的出塔海水pH值.同時利用Aspen Plus V7.2進行相應狀態的操作模擬.實驗和模擬結果見表3.

表3 液氣比與飽和海水pH值關系

4 結 論

(1)SO2分壓強、液氣比、海水溫度和堿度對脫硫效率和脫硫后飽和海水的pH值影響較大：隨著SO2分壓強的降低和海水堿度的增加，脫硫效率和脫硫后飽和海水的pH值都增大；隨著海水溫度的降低和液氣比的增大，脫硫效率提高，而脫硫后飽和海水的pH值先減小后增加，在整個范圍內有一最小值.總之，脫硫后飽和海水的pH值變化較小，一般為2.6～3.0，與文獻[11]結論基本一致.

(2)煙氣溫度和CO2分壓強對脫硫效率和脫硫后飽和海水的pH值影響較小.

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