摻鐵Sr Bi2 Nb2 O9陶瓷的制備及頻譜分析

黃 海，韓立波 （長(zhǎng)江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州434023）

顧豪爽 （湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430062）

鐵電存儲(chǔ)器材料理想的性能是剩余極化大、矯頑場(chǎng)小、居里點(diǎn)高、漏電流小且多次反轉(zhuǎn)無疲勞現(xiàn)象，但一種材料往往很難同時(shí)具備上述優(yōu)點(diǎn)。Sr Bi2Nb2O9（SBN）具有優(yōu)異的耐疲勞特性、較高的居里溫度和較低的矯頑場(chǎng)，有望成為替代PZT和PZT基的候選材料。

就目前的電子陶瓷系統(tǒng)，為了滿足各種實(shí)際應(yīng)用對(duì)材料性能的不同要求，在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中，往往依據(jù)摻雜機(jī)理選擇適當(dāng)?shù)膿诫s劑，采用微量添加物來改進(jìn)陶瓷材料的性能。按在固溶體化合物中添加金屬離子化合物與被置換離子化合物，分成等價(jià)離子置換和不等價(jià)離子置換，不等價(jià)離子置換又分為高價(jià)離子置換 （軟性添加物）和低價(jià)離子置換 （硬性添加物）［1］。為了制備出滿足實(shí)際要求的陶瓷樣品，SBN陶瓷的摻雜改性極為重要。為了更深層次的了解晶粒、晶界對(duì)材料電導(dǎo)和介電性能的影響，筆者介紹了x BiFeO3－（1－x）SBN （x＝0、0．1）鐵電陶瓷的傳統(tǒng)固相制備工藝，并在文獻(xiàn) ［2－4］的研究基礎(chǔ)上，利用交流阻抗分析技術(shù)對(duì)陶瓷樣品的頻譜進(jìn)行了分析。

1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的常壓固相燒結(jié)工藝［5］制備鐵電陶瓷樣品，具體工藝流程圖如圖1所示。

1）原料選擇及處理 所用原料試劑一般要求純度在99%以上，在配方中所占比例大，用量多且易吸潮。為保證化學(xué)計(jì)量比精確，稱量前把這些原料放于烘箱中烘干 （110℃，4h以上）。

2）配料 用蒸餾水清洗好球磨罐待用，原料按組分化學(xué)計(jì)量比配方稱量。稱量采用德國BP221S電子天平儀 （精度為0．0001g），將稱量好的原料置于預(yù)先準(zhǔn)備好的球磨罐中。

圖1 樣品制備的工藝流程圖

3）混合 在稱量好的原料中加入原料總量60%的蒸餾水后，將球磨罐放在行星球磨機(jī)上以200r／min的轉(zhuǎn)速磨4h。球磨機(jī)采用南京大學(xué)產(chǎn)QM－1F行星球磨機(jī)，該機(jī)工作效率高，可使原料混合均勻且易達(dá)到預(yù)燒合成所要求的粒度，以利于預(yù)燒時(shí)各原料間充分反應(yīng)。

4）預(yù)燒 球磨好的漿料烘干后倒入研缽中混研10～15min，使烘干過程中由于比重不同而分層的原料再度混合均勻。將混研過的原料倒入坩堝中，輕輕壓緊，然后置于電阻爐中，SBN在770℃、0．1BiFeO3－0．9SBN （SBFN）在730℃保溫2h預(yù)燒合成基料。

5）粉碎 將預(yù)燒合成后的粉料加入球磨罐中，進(jìn)行第2次濕式球磨 （200r／min，5h），使預(yù)燒微結(jié)晶的粉料粒度達(dá)到微米量級(jí)，一方面為成型創(chuàng)造條件，另一方面使之具有較高的活性而利于燒結(jié)工藝的進(jìn)行。

6）成型 在第2次150℃烘干的球磨粉料中加入料重3% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的去離子水作為粘合劑，用YA30－6．3型單柱萬能液壓機(jī) （成型壓強(qiáng)為200MPa）壓成直徑12～13mm、厚度1．2～1．3mm的圓形陶瓷坯片備用。

7）燒結(jié) 燒結(jié)是整個(gè)陶瓷制備工藝中的關(guān)鍵。為抑制陶瓷在燒結(jié)過程中Bi2O3的揮發(fā) （Bi2O3在880℃熔融，高于此溫度便大量揮發(fā)），采用密封燒結(jié)且樣品下加放氣氛片的方法置于密封的氧化鋁坩堝中。實(shí)際燒成裝缽情況如圖2所示。

在密閉的坩堝中，SBN在1050℃保溫0．5h，而SBFN在950℃保溫0．5h燒結(jié)制成待測(cè)樣品。

8）上電極 燒成的陶瓷片在水磨砂紙上磨成薄圓片，用丙酮清洗干凈，然后被覆銀電極。燒銀過程中，500℃以前微開爐門以利于銀漿中有機(jī)成分充分揮發(fā)，500℃后關(guān)緊爐門，升溫至800℃后斷電隨爐冷卻。

圖2 密封燒成裝缽示意圖

9）測(cè)試分析 將制作好的陶瓷片靜置24h以消除局部剩余應(yīng)力，使樣品性能穩(wěn)定，以便材料的電學(xué)性能測(cè)試。

2 頻譜分析

用Solartron Semi－insulation（SI）1260型阻抗分析儀測(cè)定樣品不同溫度下的阻抗虛部值，測(cè)試的溫度范圍為SBN：500℃～800℃、SBFN：450℃～600℃，測(cè)試的頻率范圍為10～107Hz，再用阻抗譜分析軟件Zview2擬合數(shù)據(jù)，進(jìn)行頻譜分析。

空間電荷的電學(xué)性質(zhì)依賴于材料的溫度、頻率的變化，阻抗譜虛部隨頻率的變化在復(fù)平面圖中所呈現(xiàn)的Debye弛豫峰可用來表征空間電荷的存在［6］。圖3給出了SBN和SBFN陶瓷的阻抗虛部Z″在不同溫度下的頻譜圖。從圖3中可以看到，SBN和SBFN的Z″頻譜曲線都具有擴(kuò)展的Debye弛豫峰特征。SBN陶瓷在500℃的頻譜圖中可以看到很明顯的2個(gè)分開的峰，右邊的高頻段對(duì)應(yīng)著晶粒的影響，左邊的低頻段對(duì)應(yīng)著晶界效應(yīng)。隨著溫度的升高，此低頻晶界峰和高頻晶粒峰都向高頻方向移動(dòng)，還發(fā)現(xiàn)晶界峰移動(dòng)速度比晶粒的大，最后在800℃兩峰合并了。頻率越高，空間電荷弛豫時(shí)間越短，空間電荷極化也隨著頻率的升高而減小，同時(shí)溫度升高時(shí)，極化粒子的熱運(yùn)動(dòng)能量增強(qiáng)，弛豫時(shí)間減少，所以曲線在高溫高頻段呈現(xiàn)合并的趨勢(shì)。此規(guī)律也可以定性的說明晶界相的介電常數(shù)的變化較之晶粒相對(duì)較小［7］。從SBN的Z″的頻譜圖中，可以看到所有溫度段最左邊都有一段上仰的曲線，這是由于電極界面效應(yīng)所致。對(duì)于SBFN，Z″頻譜的曲線上只存在1個(gè)峰值，說明SBFN的電學(xué)響應(yīng)主要來源于晶粒的體效應(yīng)，隨著溫度的升高，此弛豫峰也向高頻方向移動(dòng)。

SBN有很明顯的2個(gè)弛豫峰，而SBFN僅有1個(gè)，可以理解為：在SBN中空間電荷不僅存在于晶粒中，晶界中也積累了大量空間電荷；而對(duì)于SBFN則可能在晶界中存在少量空間電荷或者被強(qiáng)烈的束縛了，使得其晶界處產(chǎn)生的極化弛豫很微弱。

3 結(jié) 語

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法制備的摻鐵SBN鐵電陶瓷，其電學(xué)響應(yīng)主要來源于晶粒的體效應(yīng)，空間電荷在晶界中存在較少。這一點(diǎn)不同于不摻雜的SBN，空間電荷不僅存在于晶粒中，晶界中也積累了大量空間電荷。

圖3 SBN和SBFN不同溫度下的Z″頻譜圖

［1］劉梅東 ．壓電鐵電材料與器件 ［M］．武漢：華中理工大學(xué)出版社，2005．

［2］黃海，韓立波，顧豪爽 ．BiFeO3－Sr Bi2Nb2O9陶瓷的介電與鐵電性能研究 ［J］．硅酸鹽通報(bào)，2006，25（6）：17－19．

［3］黃海，韓立波，顧豪爽．BiFeO3－Sr Bi2Nb2O9陶瓷的表征及復(fù)阻抗研究 ［J］．長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào) （自科版）理工卷，2007，4（4）：43－45．

［4］黃海，韓立波，顧豪爽．BiFeO3－Sr Bi2Nb2O9陶瓷的電導(dǎo)機(jī)制研究 ［J］．長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào) （自然科學(xué)版）理工卷，2008，5（4）：49－51．

［5］李標(biāo)榮 ．電子陶瓷工藝原理 ［M］．武漢：華中理工大學(xué)出版社，2004．

［6］Mahesh K M．Dielectric and electric properties of donor and acceptor doped ferroelectric Sr Bi2Ta2O9［J］．J Appl Phys，2001，90（2）：934－941．

［7］Wu Y，Cao G Z．Influence of vanadium doping on ferroelectric properties of strontium bismuth niobates［J］．J Mater Sci Lett，2000，19：267－69．