葡萄酒抗氧化的研究進展

高川，繆冰旋，馬三梅，周正紅

(暨南大學生命科學技術學院，廣東 廣州，510632)

葡萄酒是抗氧化的良品。葡萄酒內具有抗氧化活性的主要物質包括酚、類黃酮、黃烷醇和花色苷物質。近幾年，關于葡萄酒抗氧化的研究主要集中在4個方面:葡萄酒抗氧化能力的研究方法、抗氧化機制、葡萄酒不同成分體外的抗氧化能力、葡萄酒不同成分在動物體內的抗氧化能力。本文主要介紹這4 方面的研究進展。

1 葡萄酒抗氧化能力的研究方法

過去常用的檢測葡萄酒抗氧化能力的方法:1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(1，1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH)自由基清除能力、2 ，2-聯氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(2，2'-azinobis(3-ethylbenzothiazoline)-6-sulfonic acid，ABTS)自由基清除能力、銅離子還原能力(cupric ion reducing antioxidant capacity，CUPRAC)，氧自由基清除能力(oxygen radical absorbance capacity，ORAC)、羥自由基清除能力(hydroxy radical scavenging ability ，HRSA)、金屬螯合能力(metal chelating ability，MC)和鐵還原能力(ferric reducing ability of plasma，FRAP)等［1］。近幾年來又對ABTS 法進行改良，并產生了用改良型碳糊電極(modified carbon paste electrode，MCPE)間接測定抗氧化能力的新方法。

李華等對ABTS 自由基清除能力的測定方法進行了改良。他選取了36 種葡萄酒，其中包括紅葡萄酒、桃紅葡萄酒和白葡萄酒，用福林肖卡比色法(FC)測定各品種的總酚含量(TPI)，并選取了9 種總酚含量具代表性的葡萄酒樣品，然后測定反應不同時間和稀釋不同倍數的葡萄酒樣品的抗氧化活性。發現利用測定ABTS 自由基清除能力的方法來測定葡萄酒抗氧化活性的最佳稀釋倍數:紅葡萄酒為0.2∶10 ～0.4∶10;桃紅葡萄酒為1∶10 ～4∶10;白葡萄酒為3∶10～7∶10。最佳反應時間均為2 ～5 min［2］。

沒食子酸含量往往被用來評價紅葡萄酒的抗氧化能力。用改良碳糊電極可以測定沒食子酸。Souza等提出在沒有葡萄糖和VC干擾的紅葡萄酒或白葡萄酒中，可以利用改良碳糊電極間接測定抗氧化能力。首先使用包含30% (m/m)的碳納米管的改良型碳糊電極，在0.35 V 和Ag/AgCl (KCl 3 mol /L)的條件下進行測定，得到沒食子酸的含量。在已優化的條件下，在濃度為5.0 ×107～1.5 ×105mol/L(檢出限為3.0 ×10－7mol/L)，沒食子酸與抗氧化能力的校準曲線呈線性關系，根據結果可以判斷出紅葡萄酒或白葡萄酒樣品的抗氧化能力［3］。

2 抗氧化機制的研究進展

不同物質的抗氧化機制不同，人們對抗氧化機制已經有了比較系統的了解。例如:微量元素是與其他物質協同起到抗氧化作用，過氧化氫酶等能將有害自由基轉化為無害物質，而丹參酮等是直接清除自由基的［4］。

酚類物質:苯環上任意一個氫被羥基取代的物質。葡萄酒中酚類物質的抗氧化能力則是與它們苯環上的氫被取代的容易程度有關。隨著科技發展的進步，研究酒類產品抗氧化機制的新方法和新的抗氧化機制不斷被發現。

Neshchadin 于2010 年用化學誘導動態核極化法(chemically induced dynamic nuclear polarization，CIDNP)對葡萄酒酚類物質的抗氧化機制進行了研究。測定了4 種含兒茶素多酚的物質(兒茶素、沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素、沒食子酸)的奪氫能力。光誘導氫原子轉移到氫萃取物質(活躍的異丙基)上并達到穩定狀態的時間和分辨周期是:500ns 和1ms。結果表明:CIDNP 可以作為半定量工具來使用［5］。

Gislason 等證實，酚類混合物清理自由基的能力歸因于它們的氫離子可以被抽提出來。芬頓(Fenton)反應下的葡萄酒中的肉桂酸鹽和對羥基肉桂酸乙酯同樣具有抗氧化能力。Gislason 等發現肉桂酸α，β 位的不飽和側鏈可以消除1-羥乙基自由基。這是一種新的清除自由基的抗氧化模式［6］。

3 葡萄酒不同成分體外的抗氧化能力

對葡萄酒內不同成分在體外的抗氧化能力的研究受到很多科學家的重視。這方面的研究主要集中在酚類物質、多糖、花青素等的體外抗氧化能力。

3.1 酚類物質

Sun 等2009 年首次將紅葡萄酒中的酚類物質重新分類，分成酚類單體、酚類低聚物、酚類高分子聚合物、花青素和酚類復合物5 類，并分別測定每一類的抗氧化活性;還將兒茶酸、表兒茶酸、像黃素、錦葵花素-3-葡萄糖苷從紅葡萄酒中分離出來，并分別測定其抗氧化活性等［7］。他提出紅葡萄酒中多種酚類物質的體外抗氧化能力可以作為葡萄酒抗氧化能力高低的直接證據。

2009 年，胡博然博士用電子自旋共振(ESR)技術研究多種干白葡萄酒DPPH 自由基清除能力及總酚含量的關系。電子自旋共振測定條件為:干白葡萄酒稀釋倍數30 倍，反應時間10min。得出的結果用Origin 8.0 繪圖和數據分析軟件進行分析。然后用Folin-ciocalteus 比色法測定總酚含量，最后結果表明清除1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基的能力與總酚含量呈正相關［8］。

3.2 多糖的抗氧化能力

Aguirre 2009 年對葡萄酒中多糖的抗氧化能力進行了研究。他用整體多糖萃取法得到了純的半乳糖、樹膠醛糖、甘露糖和葡萄糖，然后用凝膠滲透色譜法測定了其摩爾濃度比(1.0∶0.6∶0.4∶0.2)。結果表明:紅葡萄酒中的中性多糖具有一定的抗氧化作用，其中中性多糖的混合物PS-SI(主要包括β-(1 － ＞3)吡喃半乳糖殘基和吡喃半乳糖殘基O －6 位置的側鏈)的抗氧化能力最強［9］。

3.3 花青素的抗氧化能力

花青素也是一種抗氧化物質。Goupy 等對葡萄酒中花青素的抗氧化能力進行了研究。發現葡萄酒中的花青素和其他某些成分(例如兒茶酸，乙醇和羥基桂皮酸類)結合而成的化合物都具有較高的抗氧化能力，并將后者稱為葡萄酒色素(RWPs)。Goupy等通過1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除能力的實驗和在酸性條件下，由亞油酸血紅素誘導過氧化實驗(模擬胃中的抗氧化實驗)，測定花青素和葡萄酒色素的抗氧化能力。結果表明，葡萄酒色素的1，3 位置連結是通過(CH)3-CH 橋實現的，但是其他色素則是直接進行1 －3 連接。相比之下葡萄酒色素連結得更加緊密，抗氧化性更強［10］。

Noguer 等2008 年首先用逆流色譜技術(CCC)分析紅葡萄酒成分，發現葡萄酒的成分由4 部分組成:由高分子聚合物組成的部分、錦葵花素-3-葡萄糖苷、芍藥花青素-3-葡萄糖苷和vitisin A 等。然后通過氧自由基清除能力(ORAC)和鐵還原能力(FRAP)分別檢測這四部分的抗氧化能力。結果表明，錦葵花素-3-葡萄糖苷、芍藥花青素-3-葡萄糖苷和vitisin A 的抗氧化能力相似，而且都比高分子聚合物的抗氧化能力高。Noguer 又進行體外模擬腸胃消化實驗，結果表明，經腸胃消化后，抗氧化能力成百倍增長［11］。

4 葡萄酒不同成分在生物體內的抗氧化能力

在生物體中，氧化產生的影響是生命力差、疾病多、衰老快。在體外有明確抗氧化作用的葡萄酒，在生物體內復雜的內環境是否還有同樣的作用呢?葡萄酒不同成分在動物體內的抗氧化能力的研究受到很多科學家的重視。這方面的研究主要集中在大鼠和人類的體內試驗。

4.1 大鼠的體內試驗

最新的在大鼠體內的抗氧化的研究主要集中在葡萄酒對患糖尿病大鼠、肝癌大鼠、手術后大鼠的影響以及是否可以延長大鼠壽命等方面。

4.1.1 患糖尿病大鼠

2012 年，Schmatz 等研究葡萄酒對糖尿病大鼠的影響。他們首先用鏈脲佐菌素誘發大鼠患糖尿病，然后測定白藜蘆醇、咖啡酸、沒食子酸、槲皮素、蘆丁NTPDase(核苷三磷酸diphosphohydrolase)、外生核苷酸焦磷酸酶/磷酸二酯酶(E-NPP)，5'-核苷酸酶和腺苷脫氨酶(ADA)等對大鼠糖尿病的治療作用。測定大鼠血漿中血小板凝集性、血漿中的抗氧化酶活性(胞外酶)、核苷酸的水解程度。結果發現上述的多種葡萄酒酚類物質都可以降低血小板凝集性，增強胞外酶活性并增加核苷酸的水解程度。這表明葡萄酒和葡萄飲料有助于防止大鼠血小板異常，對血管并發癥和糖尿病有防治作用［12］。

4.1.2 患肝癌大鼠

白皮杉醇是從紅葡萄酒中發現的白藜蘆醇的代謝物。Kita 教授讓患肝癌大鼠服用白皮杉醇。發現25 ～50muM 的白皮杉醇可以通過抑制細胞分裂來抑制大鼠的肝癌細胞的增殖;100 μmol 的白皮杉醇可以通過誘導細胞凋亡的方式來抑制癌細胞的增殖。結果表明白皮杉醇作為一種天然的抗癌物質，對于抑制大鼠肝癌實體瘤和轉移的增長有明顯作用。白藜蘆醇和白皮杉醇可增強大鼠的免疫能力［13］。

1.3 抑制大鼠血管平滑肌細胞的增殖

血管平滑肌細胞的增殖容易造成動脈粥樣硬化。Kurin 等2012 年對紅葡萄酒是否可以抑制血管平滑肌細胞(VSMC)增殖進行了研究。他們選取了4 種多酚類物質:白藜蘆醇、槲皮素、沒食子酸乙酯和兒茶素。對健康大鼠分別注射這4 種物質，觀察其血管平滑肌細胞的增殖情況，結果發現單體多酚的濃度在49.58 ～86.06 mmol/L 時，可以抑制血管平滑肌細胞的增殖。然后取4 種物質等摩爾的不同組合，研究他們的協同作用或者拮抗作用。結果發現，每增加一種物質，抑制血管平滑肌細胞增殖能力便增強10.4 倍，即混合物有效抑制濃度變為4.76 ～8.27 mmol/L。綜上所述，這4 種葡萄酒中的主要成分之間主要是協同作用，而且對血管平滑肌細胞的增殖有明顯的抑制作用［14］。

1.4 促進手術后大鼠的身體恢復

葡萄酒中的某些物質，不但有防治疾病的作用，還對大鼠手術后身體恢復有好處。Lin 研究結果表明葡萄酒中的白藜蘆醇可以調節細胞凋亡、調節線粒體的生物合成和調節細胞的自噬作用。進行結扎手術后的大鼠，注射適量白藜蘆醇，可以保護肝臟，減輕損傷［15］。

1.5 延長壽命

da Luz 等選取大量生命力相似的雄性Wistar 大鼠，分別長期飲用紅葡萄酒(RW)(相當于0.15 mg白藜蘆醇(RS))，少量白藜蘆醇飲料(LRS)(0.15 mg)，和大量白藜蘆醇飲料(HRS)(400 mg)。結果發現長期飲用紅葡萄酒和少量的白藜蘆醇飲料的大鼠，p53 的表達降低了50%。長期飲用紅葡萄酒的大鼠，p16 降低到大約29%。而p21 都沒有變化。在長期飲用后大鼠的端粒酶比對照大鼠增長了6.5 倍。長期飲用大量白藜蘆醇飲料和少量白藜蘆醇飲料的大鼠，端粒酶活性增強。3 種處理都增加了有氧工作能力。結果發現飲用紅葡萄酒和飲用少量白藜蘆醇飲料都能在一定程度上增強大鼠的生存能力。但是這些大鼠的壽命都沒有變化，都是在673 ±30 d 時死亡。說明紅葡萄酒和白藜蘆醇雖然無延長壽命的作用，但是對于維持生命體健康狀態，還是有作用的［15］。這些研究說明葡萄酒的不同成分可以防治大鼠糖尿病、抑制大鼠肝癌細胞的增殖、抑制大鼠血管平滑肌細胞的增殖、促進手術后大鼠的身體恢復，但并不能延長大鼠壽命［16］。

2 人飲用葡萄酒后的抗氧化實驗

在體外和動物體內都表現出良好的抗氧化、抗疾病的葡萄酒，是否真的對人體有好處呢?

2.1 花青素防治冠心病

花青素本身也是一種抗氧化物質，葡萄酒中富含花青素。花青素對人體有什么好處呢?Garcia-Alonso 2009 年選擇了紅葡萄酒中的花翠素、花青素、矮牽牛配基、芍藥素、錦葵花素等進行研究。通過測定血漿抗氧化性和健康人體中產生的單核細胞趨化蛋白－1(MCP－1)的數量，來分析各物質在人體內的吸收情況。首先請7 名志愿者進行12 h 通宵禁食，然后供給24 h 測試餐(除去干擾物質)，并請志愿者分別飲用12 g 紅葡萄酒并每2 h 提供一份血樣(即每人13 份血樣)。此外，還要收集24 h 的尿液。在血液和尿液中，發現了花青素苷、芍藥素和錦葵花素葡糖苷酸(glucuronides of peonidin and malvidin)。在攝取實驗餐30 min 后，在血漿中發現了花青素及其代謝物;1.6h 后，葡萄糖苷達到了最大值;2.5 h 后葡萄糖醛酸達到的最大值。24 h 中，花青素量占在總排尿量的(0.05 ±0.01)%。在6 h 的尿液中，就排泄出94%的花青素。盡管在血漿中沒有多少花青素，但是血漿中的抗氧化能力卻不斷增強，而且MCP－1不斷下降。說明適度攝入花青素能夠很好的防治冠心病［17］。

2.2 地中海區域居民患心血管疾病的比率低

Carluccio 等發現在地中海區域的人們經常用橄欖油做飯，吃飯時經常飲用葡萄酒。那里的人患心血管疾病的比率很低。他們推測是橄欖油和葡萄酒能夠起到防治心血管疾病的作用。早期動脈粥樣硬化是單核細胞粘附到內皮細胞引起的。橄欖油和紅酒多酚是否影響內皮白細胞粘附分子的表達和單核細胞的粘附性呢?Carluccio 等選取了橄欖油和紅葡萄酒中的橄欖苦苷、羥基酪醇、酪醇和白藜蘆醇進行分析。首先用這幾種物質分別孵育人臍靜脈內皮細胞30 min，然后用細菌內毒素或細胞因子觸發粘附分子的表達。用Northern 分析法和細胞表面酶免疫法，發現在一定營養濃度下，橄欖苦苷、羥基酪醇和白藜蘆醇，具有明顯的抗氧化活性，能夠降低單核細胞中血管細胞粘附基因－ 1(VCAM －1)的表達并減少刺激星蛋白質粘附到內皮。通過在電泳遷移率分析證明，核因子－κB (nuclear factor-kappa B，NF-κB)mRNA和活化蛋白-1 抑制血管細胞粘附基因的轉錄，而抗氧化物質對核因子-κB(nuclear factor-kappa B，NFκB)mRNA 和活化蛋白-1 有保護作用，從而間接對動脈粥樣硬化有預防作用。這說明橄欖油和紅葡萄酒中的多酚類抗氧化物質有助于抑制內皮細胞粘附分子的表達。這些在一定程度上解釋了為什么地中海區域的居民動脈粥樣硬化的發病率低［18］。

2.3 飲紅葡萄酒后人體內酶的活性

人體的內環境主要依靠酶和基因進行調控，那紅葡萄酒對于酶的活性和基因水平表達有什么影響呢?Fernandez-Pachon(2009)請志愿者每天飲用300 ml紅葡萄酒持續一周，并且請他們每頓飯吃低酚食物，并在第0、1 和7 天時取血，進行酶活測定。然后，再控制飲食一周，并且禁止志愿者們飲用葡萄酒或其他酒類，并在第0、1 和7 天時取血，進行酶活測定。分別對紅細胞過氧化物歧化酶(SOD)、血漿(CAT 和GR)和血液(GPx)的過氧化物歧化酶(SOD)，過氧化氫酶(CAT)，谷胱甘肽過氧化物酶(GPx)和谷胱甘肽還原酶(GR)的活性。結果發現每頓飯吃低酚食物的人，SOD，CAT 和GR 的活性增強了(P ＜0.05)，并且克服了氧化應激對酶活力的影響。禁止飲用葡萄酒或其他酒類時，這些酶的活性都降低了。然后巨噬細胞對各個酶的基因表達進行測定，結果顯示:酶的活性變化及其基因調控的結果并不相同。如過氧化氫酶活性的調節不受基因表達而改變，而過氧化物歧化酶(SOD)基因表達只有在每頓飯吃低酚食物的的一周中增加。Fernandez-Pachon 的實驗說明適當飲用葡萄酒有助于抗氧化酶的表達并增強其活性，并且在很大程度上，有助于預防與活性氧氧化有關的疾病［19］。

2.4 無醇葡萄酒

有的人對酒精非常反感，不愿意飲用紅葡萄酒。那無酒精的紅葡萄酒，是否還具有全紅葡萄酒的各種好處呢?Noguer 等2012 年將葡萄酒進行脫乙醇處理。第一階段，志愿者們吃低酚含量的食物。第二階段，志愿者們繼續吃上述食物，并喝300 mL 無酒精紅酒。然后測定超氧化物歧化酶、過氧化氫酶、谷胱甘肽過氧化物酶和谷胱甘肽還原酶的活性。實驗的第3 天，在2 個周期(第一階段和第二階段的重復實驗)的研究中，都觀察到了谷胱甘肽還原酶、超氧化物歧化酶活性的顯著提高。實驗第7 天，過氧化氫酶顯著提高。結果表示，紅葡萄酒的抗氧化作用并不是由于葡萄酒中酒精引起的，而是由于其中的多元酚化合物引起的。因此，無酒精葡萄酒是保護人體的極好的抗氧化食品［22］。Modun 等在2008 年將葡萄酒進行一定處理，包括脫醇，脫酚，并用乙醇和水進行對照，測定一位健康男性血漿抗氧化能力(用鐵降低抗氧化能力來測定，FRAP)，然后請這位男性隨便飲用一種飲料(全紅葡萄酒、脫醇紅酒、脫酚紅酒、乙醇和水中的一種)，在飲料攝入后的30，60，90，120 和180 min分別測定其FRAP 值。結果表明脫醇紅酒和脫酚紅酒的FRAP 增加值只是全紅葡萄酒的一半。這證明，紅葡萄酒的抗氧化部分主要包括2 方面，一方面是多酚類物質，另一方面是血漿尿酸鹽物質，并且健康人飲用后，體內抗氧化性能會提高［20］。

2.5 飲用多少算適量

Beko 等2010 年請21 歲健康的年輕男人和女人每天分別喝0.3 和0.2L 紅葡萄酒并持續1 個月。在實驗開始和結束的時候取血，并檢測紅細胞微量元素含量、紅細胞和等離子體抗氧化狀態和血清血常規。實驗結果發現在開始時，女人的微量元素(例如:Zn，Pb)含量以及Zn/Cu 比值明顯比男人高。對于女人來說，飲用葡萄酒前與飲用后相比，Ca，Mg，Pb，Sr和Zn 含量以及Zn/Cu 比值降低，對于男人來說，Al，Ca，Li，Pb 和Sr 含量降低。以及兩者的抗氧化能力普遍增高。實驗結果表明，男性每日飲用0.3L 葡萄酒，以及女性每日飲用0.2L 葡萄酒不會出現肝中毒現象，而且在飲用葡萄酒后，無論男女，有害礦物質含量均明顯下降［21］。

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