植物纖維原料水解生產乙醇的研究進展

衛民，趙劍，劉軍利，蔣劍春

(中國林業科學研究院林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

植物纖維原料是自然界最豐富的可再生資源，由植物原料的三大成分纖維素、半纖維素和木質素組成，可以替代糧食和石化資源生產出人類生產生活所必需的化工和能源產品，這對于保障能源安全及維持經濟的可持續發展都具有十分重要的意義。植物纖維原料的水解生產過程就是植物原料中纖維素的分離、降解以及后續發酵生產的過程，其關鍵的步驟是纖維素的高效分離降解，并具有合理的性價比。本文對植物纖維原料生產乙醇的國內外研究進展及發展趨勢進行了探討，分析了該領域需要解決的關鍵問題，對該領域今后的研究重點進行了展望。

1 國內外研究進展

植物纖維原料生產乙醇的主要工藝為:預處理、水解、發酵、精餾。在工業生產中，通常原料碎片與碎屑按一定比例進行水解，水解糖得率為35% ～41%，對水解殘渣進行分析，平均殘留多糖約占20%左右。因此，為提高水解糖得率，必須要對植物纖維原料采取合適的預處理，破壞植物纖維分子間的氫鍵及纖維素的聚集態結構和高結晶度，以提高原料的可及度。

預處理方法分為物理法、化學法和生物法3類［1－4］。物理法包括機械粉碎、高濃熱磨、高溫分解、微波、蒸爆、高能輻射、高壓水解等。化學法為:堿處理、氨處理、臭氧分解、溶劑分離、濕氧化等。考慮到預處理必須滿足性價比高，提高的糖產量價值必須大于額外增加的費用，以及避免產生對水解及發酵過程起抑制作用的副產品等因素，作者認為高濃熱磨和蒸爆法最具有應用前景。

衛民等［5］對玉米秸桿進行了高濃熱磨預處理，水解糖得率較未經預處理玉米秸桿水解糖得率提高約50%。

蒸爆技術最初是用于植物纖維的高效分離上，隨后引起各國研究者的注意，開發出多種蒸爆新技術，廣泛應用于各種植物纖維原料［6－7］。目前的研究集中于蒸爆時間、溫度對各種原料的影響;含化學試劑原料的蒸爆;特定半纖維素提取以及纖維素分離蒸爆條件確立等。通過蒸爆，水解還原糖得率可達70%以上。而采用加酸蒸爆，在較低壓力下即能獲得較高的還原糖得率。

高濃熱磨與蒸爆兩種方式的特點在于，通過對原料的預處理，首先將五碳糖及易水解糖同時提取出來，由于處理時間較短，從而避免在下一步深度水解中出現較多的糖降解，此類同步提取易水解糖的預處理方式的特點是其它預處理方式所不具備的，具有一定的工業化應用潛力，存在的問題是對設備的要求較高，要解決高溫高壓下的酸腐蝕問題。

在水解技術方面的研究主要集中于催化劑的選擇、水解液的凈化、糖酸分離以及對植物原料成分的定向水解技術［8－11］。水解催化劑的選擇由無機酸(硫酸、鹽酸、磷酸等)發展到有機酸以及無酸催化，即由水解產生的乙酸等形成的自動催化水解。水解方法形成了鹽酸水解工藝，硫酸水解工藝，其中又分為稀酸水解、稀酸滲濾水解、濃酸大酸比水解、濃酸小酸比水解，目前工業上應用最廣泛的稀酸水解方法。考慮到水解過程中糖的生成與分解時間是相同的，為提高糖得率，必須減少水解過程中單糖在水解器中的停留時間，另外為減少后續處理的難度及減少污染，盡可能的減少酸的用量，因此研究開發了高壓低酸多段滲濾水解工藝，酸用量0．5% ～1%，時間1～2 h內，一次水解得到易水解糖約占28% 左右，二次水解糖得率占30%左右，三次水解占30%左右。對纖維素的完全水解，必然是水解時間的成倍增加或強度的加大，然而在強化水解的同時則加大了單糖的分解，故對纖維素進行深度水解是不合理的，而應選擇還原糖得率在70%左右較為合適。

植物纖維原料的酶水解，就是利用纖維素酶作催化劑，使纖維素分解的過程，故又稱生物水解。和酸水解相比，酶水解具有一系列優點，如水解條件溫和，不需要高壓耐腐蝕設備，酶解所得糖不再分解，副反應少，簡化了糖液凈化工藝，產率較高。纖維素酶水解工藝主要包括:纖維素酶的制取、原料的預處理方法、酶水解以及糖液的發酵。影響纖維素酶水解工藝效果的主要因素有纖維素酶活力、酶水解過程中生成的纖維二糖和葡萄糖等的抑制作用、纖維素酶的回收利用問題等。目前應用廣泛的高產纖維素酶菌種有康氏木霉(Trichoderma koningii)和里氏木霉(Trichoderma reesei)等，大量的研究工作集中于通過基因工程提高纖維素酶活力，但目前用于纖維素酶水解時效果仍不顯著，且酶生產所占成本過大。其它主要研究工作有膜分離葡萄糖，同步發酵技術和固定化酶技術等，另外，為了提高酶對原料的可及度，酶水解前必須對原料進行預處理，但相對于價值較低的產品而言，處理體積龐大的植物原料，其能耗、化學品使用及回收等問題，都嚴重制約酶水解法的工業生產應用，尚需探索一條經濟可行的途徑［12－14］。

在水解殘渣的利用上，根據木質素的苯丙烷結構，可用于合成酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、離子交換樹脂、減水劑、瀝青乳化劑、橡膠增強劑、農藥和肥料的緩釋劑等［15－17］，但對于大量水解木質素而言，最具潛力的應用是將木質素制成磺酸鹽產品系列，或通過活化制成有機肥料的粘結劑，以及制成木質素輕質材料等。由于水解使得木質素能夠制成還原糖含量少的磺酸鹽產品，從而可以代替進口產品，應用潛力較大，可以較大量地消化水解木質素。水解木質素的利用依存于水解工業的發展，目前由于水解產業尚不能正常有規律的運行，水解木質素的利用仍停留在實驗室階段。

2 發展趨勢

從植物原料化學結構而言，其所含纖維素及半纖維素都可以水解轉化為相應的單糖，進而生產出乙醇、糠醛等化學品。由于植物原料具有可再生性，以及來源廣泛且數量巨大的特點，因此，植物纖維原料加工產業將在人類的生產生活中發揮越來越重要的作用。

以植物纖維原料生產乙醇，已有近百年的發展歷史了，早期的發展目標主要是代替工業用糧，特別是在二戰時期，水解工業已初步具備大規模工業化生產的基礎。水解工業發展狀況與石油產品的價格有著密切關系，其研究的再次興起源自于20世紀70年代發生的石油危機，近年來，隨著礦物資源的日漸稀缺，其研究逐漸形成新的高潮，在其它新的替代能源技術尚未發展起來前，植物原料水解工業被認為是最有望解決目前能源危機的有效方式之一，具有廣闊的發展前景。現階段研究的特點是研究動力大、目的明確，急需發展新的替代能源和解決環境問題;政府支持力度大;水解技術基礎和應用體系業已形成，相關學科緊密合作以及產學研的緊密結合。

美國、歐盟等已投入巨資，進行大規模戰略技術開發。其中美國的目標明確為控制纖維素乙醇的生產成本，使其在經濟性層面要具有競爭力，并實現技術的實際可行，從而降低對石油能源的依賴度，實現到2025年，其從中東進口石油能源的75% 將由乙醇替代。

我國在《可再生能源中長期發展規劃》中要求，燃料乙醇的年生產能力要在2020年達到1 000萬噸。由于2005年以來，全球乙醇產量持續增長，在需要消耗大量糧食生產燃料乙醇的同時，糧食價格暴漲，糧食原料短缺，乙醇的生產出現與人類爭糧爭地的現象，因此，國家有關部門在2007年6月明確要求，停止在建的糧食乙醇燃料項目，在不得占用耕地、不得消耗糧食、不得破壞生態環境的原則下，堅持發展非糧燃料乙醇。由此可以看出，用植物纖維原料生產乙醇是重要的發展方向之一。近年來國家投巨資支持用植物纖維原料制取乙醇方面的研究和技術開發，無論在基礎研究和技術開發上都得到了很快發展，如國家863計劃項目、973項目都支持了植物纖維乙醇的研究和技術開發，建成了纖維素乙醇示范項目(稀酸水解法，600噸/年)，玉米秸桿固體發酵燃料乙醇示范工程項目(酶法水解，3 000噸/年)。同時中糧生化能源(肇東)有限公司10 000噸/年纖維素乙醇項目和中石油吉林燃料乙醇有限責任公司3 000噸/年玉米秸桿生產燃料乙醇產業化示范工程項目等都通過了項目論證報告［18－20］。這些研究項目在原料的預處理、纖維素酶、發酵六碳糖和五碳糖的菌種、耐毒性抑制劑菌種、耐乙醇菌種等方面都取得了可喜成果。預測未來幾年，植物纖維乙醇的生產會得到較快的發展。植物纖維乙醇的快速發展，要基于通過基礎研究和工程技術示范進一步降低植物纖維乙醇的生產成本，使之能與糧食乙醇競爭，植物纖維乙醇的研究要利用目前發展的最好時機，解決制約植物纖維乙醇工業化生產的瓶頸問題，使其在未來20年得到大規模工業化發展。

3 需要解決的關鍵問題

因為植物原料資源的結構和成分復雜與多樣性，導致水解生產存在著效率低、成本高等問題，尚不能適應大規模工業化的要求。近年來，圍繞著深入開展植物原料結構解析、組分的高效清潔分離、高效纖維素酶及其水解調控、水解副產物的綜合利用等，展開了大量的研究，取得了一系列成果，這些研究成果已為實現向可再生能源和資源的轉型奠定了堅實的基礎。但要實現以植物原料低成本生產燃料乙醇尚需在以下方面進行更深入的研究:1)對植物原料資源調查和生物轉化特征進行研究，確定區域內水解工業的產品方向;2)對植物原料預處理技術進行研究，探索更經濟合理的路線;3)對植物原料降解機理進行研究和新酶源的發現，采用現代系統生物技術，篩選和發現新的高效、耐逆、適合工業要求的纖維素水解酶類，以及開展高效纖維素降解復合酶系的研究;4)對植物原料水解液乙醇發酵菌株的進行研究，進行戊糖和己糖共發酵的代謝工程菌的構建和耐抑制物，耐高溫，抗染菌等酵母株選育工作;5)尋找大規模利用水解殘渣的途徑;6)展開以植物原料低成本生產燃料乙醇示范工藝系統的偶合研究。

纖維素原料利用最主要的問題是經濟問題，必須對植物原料成分分別利用，開發高價值產品，才能實現植物資源的水解生產的良性可持續發展。采用高濃熱磨技術、蒸爆技術可以使植物原料中的半纖維素得到分離提取，選取新型催化工藝路線可有效地提高五碳糖得率并防止糖的分解，從而實現對半纖維素的高值利用，可大幅降低水解生產成本。如果采用快速定向熱解將預處理后的植物原料熱解，在適合的轉化條件下，得到主要產物左旋葡聚糖(levoglucosan)，同時通過復合工藝聯產活性炭。此方案實現植物原料水解與快速熱解和微生物發酵相偶合聯產化學品的工藝路線，這是低成本轉化植物原料成高值化學品的有效途徑之一。該研究在世界范圍內少有報道，但如果研究獲得突破，就會使植物原料轉化為化學品的效率大幅提高，突顯出其低成本和高工業化程度的優勢。

4 展望

最近幾年，國內各相關研究機構與企業合作，加快了纖維素乙醇技術的產業化進程，已建立了多套千噸左右規模的中試裝置，開展了技術開發研究。但是，由于在預處理技術、產酶菌種、酶生產技術、戊糖發酵菌株等方面還沒有取得根本性突破，纖維素乙醇的生產成本明顯高于糧食乙醇，還不能轉入工業化生產。加強相關的基礎研究，為真正實現關鍵技術的重大突破奠定基礎，已經成為纖維素乙醇產業發展的緊迫需求。因此，應組織全國從事相關基礎研究主要優勢單位，圍繞上述問題開展聯合研究，爭取盡快取得突破。

我們相信，在國家重大戰略需求項目高強度經費支持下，通過加強國內外的交流合作，發揮創新和合作精神，促進眾多技術學科的交叉和融合，突破一批具有自主知識產權的核心技術和關鍵技術，將為我國的生物質能源的可持續發展做出較大貢獻。

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