鉻鹽工業污染防治對策與建議

陳輝霞，肖清貴，徐紅彬，曾亞嬪，張 懿

（1． 中國科學院 過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京 100190；2． 中國無機鹽工業協會，北京 100013）

鉻鹽是無機鹽產品的主要品種之一，在國民經濟各部門中用途極廣，主要用于電鍍、鞣革、印染、醫藥、顏料、催化劑、氧化劑、火柴及金屬緩蝕劑等方面。據商業部門統計，鉻鹽與我國10%的商品品種有關［1］。我國鉻鹽生產始于1958年。根據中國無機鹽工業協會的調查統計，近50年來我國先后曾有過63家鉻鹽生產廠點，目前已關停并轉49家，仍在生產的有14家［2］。

2011年我國重鉻酸鈉產能已達387 kt/a。如國家對行業不進行有效規范和宏觀控制，預計2015年我國重鉻酸鈉的產能將達655 kt/a，占世界總產能的50%以上。目前，在產的14家鉻鹽生產企業中僅有少數幾家采用清潔生產工藝，占產能20%左右，主要采用無鈣焙燒法和亞熔鹽液相氧化法等工藝，其余產能仍采用傳統的有鈣（或少鈣）焙燒工藝，導致我國鉻鹽行業鉻渣的產生及堆存量增加，造成鉻污染事件時有發生。2011年先后被媒體披露的河南義馬和云南曲靖鉻渣污染事件［3］，更是引起了國家相關部門和全社會的廣泛關注。

本文在文獻調研和企業實地考察的基礎上，總結了鉻鹽工業的生產現狀、污染特點以及污染防治對策與建議，以期對致力于該方面工作的科技人員有所幫助。

1 污染現狀及污染特性

1.1 生產工藝

鉻鹽生產的有鈣焙燒法是將鉻鐵礦同純堿和鈣質填料的混合物送入回轉窯，在空氣中于1 150℃焙燒，礦石中的三價鉻化合物與純堿結合并被空氣氧化形成含Cr（Ⅵ）的鉻酸鈉，用水浸取，浸出液過濾，濾液即鉻酸鈉堿性液，進一步經中和、酸化、蒸發、結晶等工序加工成重鉻酸鈉及下游鉻鹽產品。

1.2 污染物排放特征

1.2.1 廢水

鉻鹽生產中含鉻廢水主要由鉻酸酐生產車間廢水、地面及設備清洗廢水、化驗室廢水以及鍋爐排污水組成。鉻鹽生產系統產生的廢水非常少，但是由于物料及廢渣流失、閥門泄漏等，對設備和場地的沖洗及蒸發帶沫等產生的沖洗水量大，且鉻濃度高。鉻鹽生產中含鉻廢水來源及水質特點見表1。

表1 鉻鹽生產中含鉻廢水來源及水質特點

1.2.2 廢氣

廢氣污染物主要產生于回轉窯、鉻渣烘干、粉磨、中和、酸化、鉻酸酐加熱爐和燃煤鍋爐等工段。主要污染物為煙塵、粉塵以及煙（粉）塵中含有的Cr（Ⅵ）和總鉻，同時由于燃料燃燒及蒸發等過程還產生SO2、氮氧化物、鉻酸霧、HCl、氯氣等氣態污染物。鉻鹽生產中含鉻廢氣的主要來源及特點見表2。

表2 鉻鹽生產中含鉻廢氣主要來源及特點

1.2.3 廢渣

鉻鹽生產的首要污染物是含鉻固體廢物，主要有鉻渣、芒硝、鋁泥、鉻酸鉻、含鉻污泥等，鉻鹽生產固體廢物產生來源及排放特點見表3。有鈣焙燒單位排渣量為2.50～3.00 t/t，其主要成分大致為CaO 30%，MgO 20%，Fe2O310%，Al2O310%，SiO210%，總鉻4.5%，水溶性Cr（Ⅵ） 0.3%，酸溶性Cr（Ⅵ） 0.5%左右。鉻渣含有Cr（Ⅵ），具有毒性，被列為危險廢物［4］。

表3 鉻鹽生產固體廢物產生來源及排放特點

2 污染防治現狀

2.1 廢水

鉻鹽生產產生的廢水量很少，企業一般采取將生產廢水和生活污水分流處理。系統設備冷卻水、車間地面沖洗水及化驗室廢水全部回用于生產循環水系統，盡量做到生產廢水不外排放。生活污水經廠區的污水處理站處理后由市政管網送至污水處理廠進行處理。同時，為了防止Cr（Ⅵ）對土壤和地下水的污染，對生產車間以及其他廠區地面分別采取不同級別的防滲措施。

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目前，國內幾種常用的含鉻廢水處理方法為硫酸亞鐵法、離子交換法、二氧化硫法及細菌還原生物化學法。這幾種方法都能將廢水中的Cr（Ⅵ）完全還原，經處理的廢水符合排放標準。其中，硫酸亞鐵法裝置及工藝較簡單，應用廣泛；離子交換法裝置投資較大，對廢水含鉻量有一定要求。

2.2 廢氣

對于原料粉碎、混料、輸送和產品包裝等過程產生的含塵廢氣，企業一般進行密閉收集、輸送，經袋式除塵、電除塵等技術處理后達標排放，回收的粉塵返回系統利用；鉻鐵礦焙燒過程回轉窯尾氣經重力沉降大顆粒粉塵、余熱回收和高效除塵后達標排放，收集的粉塵返回系統利用；浸取、中和、（預）酸化等過程產生的水霧、酸霧和鉻霧以及鉻酸酐和鉻粉生產過程產生的含鉻、含氯廢氣，采用兩段或多段堿液吸收和電除霧治理，捕集下來的Cr（Ⅵ）全部返回生產系統利用。

對無法完全密閉的排放點，采取集氣裝置嚴格控制廢氣無組織排放。且根據氣象條件，對重點區域采取灑水等措施，防止揚塵污染。

2.3 廢渣

由于鉻渣毒性大、影響惡劣，被列為國家危險廢物。鉻鹽行業中有鈣焙燒工藝產生的鉻渣數量大，污染范圍廣，特別是大量的歷史遺留鉻渣污染一直受到國家和媒體的關注和重視。據無機鹽工業協會調查，歷史遺留鉻渣總量為5 438 kt，已處理量為2 813 kt，待處理量為2 625 kt。鉻渣的處理一定程度上制約著鉻化工行業的發展。各企業利用干法或者濕法解毒后進行綜合利用。干法解毒技術有回轉窯干法解毒、立窯半干法解毒、旋風爐附燒鉻渣解毒和飛灰重熔技術；濕法解毒技術有硫化鈉解毒法。硫酸-硫酸亞鐵解毒法；解毒后的鉻渣可以替代白云石用于燒結煉鐵、水泥礦化劑等［5-6］。

中和除鋁工段產生的鋁泥經解毒處理后主要用于生產氫氧化鋁或進行深度加工；蒸發結晶工段產生的芒硝主要用于生產硫化堿；鉻酸酐生產工段產生的酸泥主要用于生產堿式硫酸鉻。

3 污染防治存在的問題

近年我國鉻鹽生產的產品結構和產業結構都發生了很大的變化，但仍存在很多問題，這些問題阻礙了我國鉻鹽生產正常的持續穩定發展以及污染防治。

1）廠點過多，宏觀管理不夠，行業無序發展現象時有發生，未能達到全面有效的控制。我國現有鉻鹽廠點14個，約為世界其他各國鉻鹽廠點個數的總和，不便于集中管理和控制污染。

2）國家產業結構調整政策沒有得到落實，落后產能淘汰速率過慢。在2005年國家產業結構調整政策中，鉻鹽有鈣焙燒工藝被列為淘汰類，淘汰時間為2006年底。目前雖然新開發了一些清潔生產工藝，但還處于中試階段，尚未實現規模化生產。我國基礎鉻鹽產品（重鉻酸鈉）生產工藝仍以高能耗、高污染的傳統焙燒法為主，其中有鈣（或少鈣）焙燒工藝占國內總產能的80%。

3）行業總體能耗較高。以重鉻酸鈉為例，我國5個重點生產企業平均能耗與國外先進的無鈣焙燒法工藝相比，重鉻酸鈉的電耗高100 kWh/t，汽耗高0.25 t。僅電耗、汽耗兩項，我國鉻鹽企業的綜合能耗每生產一噸重鉻酸鈉比國外高約0.3 t標煤。此外，環保設施不配套。近年來，許多企業通過技術改造，大大提高了生產規模，但其污染治理設施不配套，不能具備處理擴大生產所產生的污染物的能力，超標排放情況時有發生。

4）歷史遺留鉻渣治理進度緩慢。2006年國家發改委對全國5 440 kt遺留鉻渣安排了專項資金進行治理，計劃進度要求環境敏感地區2008年完成，其他地區2010年完成。5年過去了，目前全國仍有2 600 kt鉻渣沒有治理，其中多個地區的治理工程還在審批或建設中，尚未開始運行，未治理的鉻渣依然嚴重污染著環境。

5）鉻鹽行業污染事故不斷，行業監管力度不嚴。從2007年到2011年，每年都有企業違規運輸和非法傾倒鉻渣的案件發生，造成河流和土壤污染。

4 污染防治對策與建議

建議我國鉻鹽工業污染防治應從國家、地方和企業的實際情況出發，結合當前的經濟條件、環境狀況、技術水平和管理水平，綜合考慮行業的技術發展趨勢以及我國環境質量的發展要求，分階段、有計劃地制定適合國情的污染防治政策［7］。

4.1 加快行業結構調整和產業升級

我國鉻鹽工業的產量占世界的35%以上，但主要是以落后的有鈣焙燒生產工藝為主，行業相關的科技水平較低。加快該行業的結構調整和產業升級有利于提高企業的核心競爭力，實現利益更大化，推進企業污染的防治工作。

4.2 轉變污染防治方式，大力推進清潔生產

目前美國、英國、日本和南非等國家的鉻鹽生產廠已完全采用了無鈣焙燒工藝，比有鈣焙燒的鉻渣產生量減少約50%，且渣中不含鉻酸鈣致癌物，這是將其列為清潔生產工藝的主要原因。但是，該工藝對鉻鐵礦中鐵含量的要求較高，只有南非礦等少數礦種適用，許多礦種不適合這種工藝使用。除亞熔鹽液相氧化法已建成萬噸級示范工程并實現連續穩定經濟運行外［8-10］，目前國內新開發的一些濕法冶金的清潔生產工藝，如鉻鐵堿溶氧化法工藝［11］、氣動流化塔連續氧化工藝［12］，均仍處于中試階段，尚未實現規模化生產。依據我國工業和信息化部“2011年第381號文”，國家鼓勵發展鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉、氣動流化塔式連續液相氧化生產鉻酸鈉、碳化法生產紅礬鈉等清潔生產工藝，使其盡快完善達到工業化可推廣程度。

4.3 加大相關技術政策、導則、規范的制定與實施力度

目前我國鉻鹽行業已發布了《鉻渣污染治理環境保護技術規范》［13］，加快了我國鉻鹽行業污染防治相關技術政策、導則、規范的制定與實施，并與行業環境標準相銜接，指導企業應用經濟、適用、可行的污染防治技術進行環境治理，滿足污染物的達標排放。

4.4 研發和應用污染控制新技術、新工藝，支持廢物綜合利用，降低資源、能源消耗

企業是否最廣泛地應用各類先進的環保技術，也是一個企業是否擁有持續競爭力、能否實現企業持續發展的重要標準。應加快廢棄物綜合利用技術的推廣進程，鼓勵開發鉻渣解毒處理的綜合利用。

4.5 推進集中化、大型化生產，實施污染物集中處理

為了減少鉻鹽生產對環境的污染，近幾十年國外鉻鹽生產已經向集中化、大型化方向發展，美、英、日、德、俄羅斯等發達國家均只有1～2家鉻鹽生產廠。國內從1991到2010年，全國鉻鹽廠點由28個減少至14個，但仍相當于世界其他各國鉻鹽廠點個數的總和，不便于集中管理和控制污染。因此，只有推進鉻鹽行業的集中化、大型化生產，才能有效控制行業的污染排放。

4.6 加大環境監管力度，加強執法

應加強執法和政府監督力度，進一步加強日常監管，建立必要的督察、監控長效機制。按國家規定開展對鉻鹽生產企業的環境在線監測，實時監控鉻鹽生產企業的三廢產排污狀況，嚴防污染物超標排放，這是鉻鹽工業污染防治技術政策實施的有力保障。同時，加強鉻鹽生產企業的應急體系和安全機制建設是環境污染防治的重要一環，包括有應急預案的制定、應急和安全設施的建設等重要內容，可有效防止環境突發事件的發生。依據“誰污染，誰治理”的環境保護基本原則，對鉻鹽生產企業應當承擔的企業責任進行規定，要求對申請關閉的鉻鹽生產企業和退役的鉻渣場地及其周邊環境進行環境評估，并對已退役的鉻渣場地進行定期跟蹤監測，督促企業恢復生態，建立有效的企業退出和生態補償機制，切實將鉻鹽生產對環境的破壞降到最低。

5 結論

目前，鉻鹽工業污染防治技術，主要還停留在末端治理階段。如何從源頭進行治理，進一步發展新的清潔生產技術，是將來鉻鹽工業主要的發展方向。其中，應用和推廣液相法清潔生產工藝是從源頭減輕后續污染產生的一個重要途徑。而在污染物治理方面，必須從過去單純的末端治理逐漸發展新的廢物資源化技術，從而實現廢物循環利用，同時降低企業生產成本，創造更大的經濟效益。

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