熱循環失效后的鑭鎂六鋁酸鹽熱障涂層截面分析

摘 要：鑭鎂六鋁酸鹽熱導率較低、抗燒結性能較好，熱循環壽命比8YSZ的熱循環壽命長得多，是一種非常有應用前景的熱障涂層新材料。本文制備了熱循環失效后的鑭鎂六鋁酸鹽熱障涂層截面，并分析了涂層失效機理，有望在此基礎上進一步提高鑭鎂六鋁酸鹽涂層的熱循環壽命。

關鍵詞：鑭鎂六鋁酸鹽；熱障涂層；熱循環；失效機理

中圖分類號：TU745.9 文獻標識碼：A

具有磁鉛石結構的層狀鑭鎂六鋁酸鹽（LaMgAl11O19）具有較高的熔點和熱膨脹系數，低的熱導率，抗燒結能力比較強，在2000℃以下無相變，是一種非常有應用前景的熱障涂層材料。LaMgAl11O19熱障涂層具有較好的抗燒結性能、隔熱效果及熱循環性能，熱循環次數最高可達7666次。本文制備了熱循環失效后的鑭鎂六鋁酸鹽熱障涂層截面，并分析了涂層失效機理，以期在此基礎上進一步提高涂層的熱循環壽命。

1 實驗方法

采用日本理學產（Rigaku）DMax 2500型X射線衍射儀和FEI/Philips XL-30 場發射環境掃描電子顯微鏡分析熱循環失效后的涂層截面，利用掃描電鏡所帶的能量散射X射線分析（EDXA）系統對涂層截面進行元素線掃描分析。

2 結果與討論

采用元素線掃描分析了LaMgAl11O19涂層熱循環失效后陶瓷層與粘結層界面處（涂層中間部位徑向方向）的元素分布，圖1a和圖1b分別給出了選擇區域和元素線分布。如圖1b所示，先由La和Mg的元素分布確定出A線為陶瓷層與熱生長氧化物（TGO）的分界線，再由Al 和O的元素分布確定出B線為粘結層與TGO的分界線。兩條分界線的中間區域為TGO區。TGO區中Al和O的含量明顯高于左右兩側，未被氧化的粘結層區域O元素分布很低。中間的TGO區域主要成分為Al2O3，同時還有Ni、Co、Cr和Y元素的氧化物存在。粘結層內部看不到O元素富集，說明粘結層內部無氧化物生成。

從Al、O、Cr、Co和Ni的元素分布曲線可以看出，Al與O的變化趨勢一致，與Cr、Co、Ni的變化趨勢相反，即Al是波峰時，Cr、Co、Ni是波谷。Al和氧對應Al2O3層，而Cr、Co、Ni對應Ni（Co，Cr，Al）2O4貧鋁層。Al在波峰時對應Al2O3處，因此Cr、Co、Ni少。而Cr、Co、Ni多時對應貧鋁層，是尖晶石結構。

熱循環后TGO包含兩層：氧化初始時Al的氧化物的標準生成自由能較低，在靠近陶瓷層的一側首先形成了θ-Al2O3，1100℃以上時θ-Al2O3迅速轉變成致密而均勻的α-Al2O3保護膜，有效地阻止了外界環境中的氧向粘結層進一步擴散和粘結層內Co、Cr、Ni向陶瓷層的擴散；隨著氧化的不斷進行，靠近界面的粘結層中的鋁逐漸貧化，在Al2O3的下層生成一條貧Al帶，當粘結層中不足以提供完全生成Al2O3氧化膜所需的鋁量時，層內的Co、Ni和Cr就會氧化，嚴重的內氧化形成了富Ni、Co、Cr的氧化物層，包括Ni（Co，Cr，Al）2O4尖晶石結構氧化物和NiO等氧化物。薄的氧化物可以屏蔽粘結層合金，但是氧化物過厚會在界面處產生較大的體積膨脹，從而引起應力集中。為了釋放應力，涂層會在比較脆弱的地方（孔隙、未熔顆粒）優先形成裂紋源，隨著應力的加大，裂紋會擴展。不規則的大塊尖晶石一般疏松且較脆，零散地分布在氧化膜表面，附著力差，會加速陶瓷的脫落失效。由于尖晶石不能形成連續保護膜，只會消耗合金元素，加速涂層的退化。生成的Ni（Cr，Al）2O4越多，涂層的抗氧化性能越差。

另外，在靠近陶瓷層一側的TGO內，還有一個Y的元素峰（圖1b）。粘結層內形成氧化物的單位體積生成自由能排列順序為：Al2O3

在熱循環過程中，粘結層和陶瓷層之間也會發生相互擴散。有時陶瓷層和粘結層之間各元素通過界面擴散，在界面形成新相或發生界面反應。對于LaMgAl11O19涂層來說，在靠近TGO處的LaMgAl11O19層內出現了La、Mg和Al的元素峰，說明部分LaMgAl11O19被TGO中的Al2O3吸收過來，而不是LaMgAl11O19吸收了TGO中的Al2O3。這是因為粘結層氧化形成TGO時以氧由陶瓷層向粘結層內擴散為主，同時合成的LaMgAl11O19粉末中仍然含有少量的Al2O3，TGO形成過程消耗Al形成Al2O3，TGO與LaMgAl11O19之間發生了擴散，以LaMgAl11O19向TGO擴散為主。

結語

本文采用元素線掃描分析了LaMgAl11O19涂層熱循環失效后陶瓷層與粘結層界面處的元素分布，討論了熱循環過程中粘接層表面氧化物形成機理及其對涂層壽命的影響，發現了在熱循環過程中粘結層和陶瓷層之間的互擴散以LaMgAl11O19向TGO擴散為主。有望在此基礎上改進涂層結構從而進一步提高鑭鎂六鋁酸鹽熱障涂層的熱循環壽命，對提高燃氣輪機的熱效率和推重比有重要價值。

參考文獻

[4]張玉娟，孫曉峰，金濤，鄧暢光，韓松，段緒海，管恒榮，胡壯麒.兩種NiCrAlY涂層1050℃恒溫抗氧化性能[J].中國腐蝕與防護學報，2002（22）：339-342.

[5]鄒金龍.熱障涂層界面氧化的熱力學理論分析[J].湘潭大學碩士學位論文，2004：24-24.