金屬—有機骨架材料在樣品預處理中的應用

摘 要：金屬-有機骨架材料（Metal-organic frameworks， MOFs）具有超大的比表面積和孔容積、可調的孔徑和拓撲結構、良好的熱穩定性等優點，因而被廣泛用于氣體儲存、催化、吸附和分離等領域。近年來，以MOFs為吸附劑的樣品預處理研究已引起廣泛關注。本文綜述了近7年來MOFs應用于樣品預處理，如采樣、固相萃取和固相微萃取等的研究進展，并對這一領域進行了展望。

關鍵詞：金屬-有機骨架材料； 樣品預處理； 采樣； 固相萃取； 固相微萃取； 評述

1 引 言

金屬-有機骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類以金屬離子或金屬簇為配位中心，與含氧或氮的有機配體通過配位作用形成的多孔配位聚合物^[1，2]。由于MOFs具有合成方法靈活、比表面積大、種類和性質多樣、孔和晶體尺寸可調和熱穩定性好等優點，因此，MOFs目前在氣體儲存^[3]、催化^[4]、傳感^[5]、藥物傳輸、成像^[6]、吸附^[7]和分離^[8]等領域得到了廣泛應用。MOFs特獨的結構特征和優異的性能也已在分析化學中顯示出良好的應用潛力^[9]，特別是MOFs在色譜固定相^[10～27]和樣品預處理^[28～45]中的應用。

MOFs制備方法多樣，在實際應用過程中，可以根據不同需要，采用不同的合成方法。目前，常用于MOFs的制備方法包括水熱（或溶劑熱）法、室溫攪拌法、微波輔助法、超聲波輔助法和機械研磨法等。有關MOFs的制備可參考文獻[46，47]。本文將對MOFs在樣品預處理中的研究進展進行評述和展望。

2 MOFs在氣態樣品采集中的應用

MOFs具有比表面積大、孔道和性質可調等優點，非常適合于氣態樣品的采樣和預富集。Ni等^[28]以IRMOF-1為吸附劑捕獲和預富集氣態甲基膦酸二甲酯（DMMP）標樣，發現IRMOF-1對DMMP的選擇性好、吸附量大、富集倍數高、吸附速率快。IRMOF-1對甲苯的吸附量僅為0.10 g/g，而對DMMP的吸附量高達0.95 g/g。IRMOF-1吸附DMMP （642 μg/L）4 s后的富集倍數高達5000，遠高于商品化吸附劑Tenax TA（僅為2）。IRMOF-1骨架上的DMMP結合位點（結合能約19 kcal/mol）以及IRMOF-1和DMMP之間的偶極-偶極相互作用是高選擇性和快速吸附DMMP的關鍵^[28]。

MOFs也已成功應用于實際樣品的采集和富集。Gu等^[29]報道了MOF-5應用于現場采樣和富集并與熱解吸GC/MS（TD-GC/MS）聯用直接檢測空氣中的甲醛。結果表明，MOF-5對空氣中的甲醛具有很好的采樣和富集能力。MOF-5對甲醛的富集倍數分別是商品化吸附劑Tenax TA和Carbograph 1TD的53和73倍。即使在相對濕度為45%的條件下，MOF-5對空氣中的甲醛依然有較好的現場采樣和富集能力。采集了甲醛樣品的MOF-5即使在室溫下儲存72 h后，甲醛的回收率還保持在90%，能夠滿足遠距離樣品的采集和檢測。此外，MOF-5采樣管在使用200次吸附/熱解吸循環后，對甲醛的富集效率沒有明顯的降低。MOF-5對甲醛良好的富集效率可能來源于MOF-5較大的比表面積和骨架上Zn的金屬位點^[29]。

3 MOFs在固相萃取中的應用

將MOFs應用于固相萃取的研究始于2006年^[30]。目前，MOFs已成功應用于各種形式的固相萃取研究^[31～39]。Zhou等^[30]以異煙酸銅MOF [Cu（4-C5H4N-COO）2（H2O）4]為吸附劑制備了固相萃取柱，并應用于流動注射在線固相萃取-高效液相色譜（HPLC）聯用技術測定煤飛灰和水樣中的痕量多環芳烴（PAHs）。由于各種PAHs具有不同的分子大小、形狀和疏水性，因此異煙酸銅MOF對PAHs的富集倍數從200到2337不等^[30]。

雖然在線固相萃取技術可以大大縮短樣品分析時間、增加樣品分析通量、減少操作程序、有效提高分析結果重現性和實現樣品分析自動化，但對MOFs粒徑和機械穩定性要求較高。顆粒較細的MOFs由于會產生較大的反壓而難以應用于在線固相萃取。目前，具有適合粒徑和機械穩定性的MOFs并不多，因此限制了MOFs在線固相萃取技術的發展和應用。基體分散固相萃取（Matrix solid-phase dispersion， MSPD）可以有效避免上述問題。文獻[31～33]分別以Gd（DPA）（HDPA），（La0.9Eu0.1）2（DPA）3（H2O）3和Zn（BDC）（H2O）2為吸附劑，采用基體分散固相萃取藥用植物和蔬菜中的農藥殘留物。這些MOFs對所研究的農藥殘留物的萃取效果優于或相當于商品化吸附劑如中性氧化鋁和C18鍵合硅膠。Wang等^[34]利用π-π及疏水作用，將 Zn（BTA）2 MOF應用于基體分散固相萃取食用油中的痕量苯并芘。

基體分散固相萃取雖然操作簡單，但MOFs用量過大，成本過高。因此，Ge等^[35]發展了以ZIF-8為吸附劑的微固相萃取（μ-SPE）方法，并應用于萃取環境水樣中的PAHs。由于ZIF-8良好的尺寸選擇性和骨架上Zn金屬空位點與富電子PAHs之間較強的相互作用，ZIF-8對PAHs的萃取效果明顯優于商品化吸附劑C18和C8。最近，Ge等又以ZIF-8為μ-SPE吸附劑，采用超聲輔助乳化微萃取-渦流輔助多孔膜保護微固相萃取法（SAEME-VA-μ-SPE）富集和檢測環境水樣中的PAHs^[36]和酸性藥物^[37]。該方法綜合了兩種高效微萃取技術，是一種快速、精確、簡便的富集環境水樣中痕量分析物的方法。該方法最大的優勢在于任何與水不互溶的溶劑都可作為SAEME的萃取溶劑，任何固體吸附劑都可用于SAEME-VA-μ-SPE，因此拓寬了MOFs的應用范圍。最近，周友亞等^[38，39]將異煙酸銅MOF [Cu（4-C5H4N-COO）2（H2O）4]應用于磁力攪拌微固相萃取土壤中的PAHs和多溴聯苯醚（PBDEs）。

磁分離技術具有操作簡單、快速、兼容性和選擇性好等特點，因此將MOFs與磁固相萃取結合很有吸引力。最近，Huo等^[40]研究了原位磁性功能化MIL-101用于快速磁固相萃取環境水樣中的PAHs。基于PAHs和MIL-101配體之間的疏水和π-π作用以及PAHs與MIL-101金屬空配位點之間的配位作用，磁性功能化MIL-101對PAHs具有較好的萃取效率。這種基于MOFs的磁固相萃取方法具有操作簡單、快速和富集效率高等優點，有望在環境和生物樣品的痕量分析中得到廣泛的應用。

上述有關MOFs在樣品預處理應用，僅限于氣體和有機小分子。近來，Gu等^[41]將MOFs應用于生物樣品中低豐度多肽的富集和高豐度蛋白的去除。通過篩選比表面積大、化學穩定性高、生物相容性好和孔徑不同的MIL-53， MIL-100 和MIL-101作為吸附劑，對牛血清白蛋白消解肽標準溶液、血漿和尿樣等進行樣品預處理。結果表明，MOFs可選擇性富集低豐度肽并同時有效去除蛋白質。2 fmol/SymbolmA@ L的多肽溶液經MIL-53， MIL-100和MIL-101富集后，信噪比增強因子分別為19， 64和98。不同孔徑的MIL-53， MIL-100和MIL-101對不同分子質量范圍的肽具有選擇性富集。由于MOFs具有孔道高度有序、比表面積大、種類和性質多樣等特點，有望在高效富集低豐度多肽和去除高豐度蛋白方面得到進一步的應用。4 MOFs在固相微萃取中的應用

固相微萃取（SPME）是一種集萃取、濃縮、解吸和進樣于一體的樣品預處理技術，具有使用方便、快捷、無需有機溶劑、靈敏、價廉等優點，已被廣泛用于樣品預處理。將MOFs應用于SPME的研究始于2009年^[42]。近年來，以MOFs為吸附劑的SPME研究已引起人們的興趣^{[15，42～45]}。Cui等^[42]提出了不銹鋼纖維表面原位水熱生長MOF-199涂層的方法，并應用于空氣中揮發性苯系物的萃取和富集。結果表明，MOF-199纖維涂層對苯系物選擇性好和富集因子高，遠優于商品化PDMS/DVB纖維涂層。MOF-199對苯系物的高選擇性和富集效率是由于MOF-199比表面積大、孔結構獨特和骨架上1，3，5-苯三酸配體與苯系物芳環的π-π相互作用以及孔內的路易斯酸位點與富電子的苯系物之間的π-π相互作用所致。但是，由于MOF-199的金屬空配位點很容易被水分子占據，因此只適合用于氣態樣品或相對濕度較低樣品的富集。

最近，He等^[43]也采用原位水熱生長的方法，制備了MAF-X8涂層的不銹鋼纖維，并應用于非極性揮發性有機化合物（VOCs）的萃取。由于MAF-X8孔道大且規則、晶體排列有序，因此對所研究的VOCs吸附速率快（在7 min內即可達到萃取平衡），并且萃取效率分別是商品化纖維涂層PDMS/DVB和PDMS的18～157和3～8倍。Chen等^[44]采用環氧樹脂膠黏合法制備了MIL-53（Al， Cr， Fe）涂層的SPME纖維，并應用于水樣中16種PAHs的固相微萃取。與MIL-53（Cr， Fe）相比，MIL-53（Al）對PAHs的萃取效率較高。MIL-53（Al）骨架上的有機配體和PAHs之間的π-π及疏水作用是MIL-53（Al）高效萃取PAHs的決定性因素。由于MIL-53（Al）纖維涂層具有良好的熱和化學穩定性，可用于實際水樣的萃取。

Chang等^[15]采用層層涂覆的方法制備了ZIF-8納米晶涂覆的SPME纖維，發展了以ZIF-8為涂層的SPME與以ZIF-8為固定相的毛細管氣相色譜聯用的方法，并實現了對石油樣品和人血清樣品中揮發性直鏈烷烴的高選擇性測定。此外，還發展了以ZIF-7為涂層的SPME與以MIL-101為固定相的毛細管氣相色譜聯用的方法，實現了復雜石油樣品苯系物的高選擇性測定。與基于商品化PDMS/DVB涂層的SPME和商品化HP-5毛細管柱的氣相色譜分離聯用方法相比，上述基于MOFs的SPME和毛細管氣相色譜分離的聯用大大提高了復雜樣品中痕量分析的選擇性。由于MOFs結構和孔道的多樣性，采用不同MOFs的組合可以設計出多種MOFs萃取和色譜分離平臺的聯用，以滿足復雜樣品中各種痕量物質分離分析的需要。

目前，制備MOFs涂層的SPME纖維都采用物理涂覆的方法。這些物理涂覆的MOFs涂層在反復萃取和高溫解吸過程中可能會引起MOFs的脫落，從而影響萃取效率和重現性。為了克服上述缺點，很有必要發展制備MOFs涂層SPME纖維的化學鍵合方法。最近，Yu等^[45]提出了共價法制備MOFs鍵合SPME纖維涂層的新方法。該方法是通過將中空石英纖維表面進行氨基功能化和酰胺縮合將ZIF-90納米晶生長在石英纖維表面上，然后再將不銹鋼絲插入中空石英纖維中以增加SPME纖維的機械強度。這種ZIF-90共價鍵合的SPME纖維對水樣中極性酚類內分泌干擾物具有很好的萃取效果，并且具有優良的重現性、化學穩定性和使用壽命^[45]。

5 總結與展望

綜上所述，MOFs在樣品預處理中已經顯示出了良好的應用前景。然而，目前僅有MOF-5， MOF-199， MAF-X8， MIL和ZIF系列等少數MOFs用于樣品預處理的研究，相對于已知的MOFs種類而言只是冰山一角。因此，尚有數以千計的MOFs在樣品預處理中的應用潛力，有待于深入挖掘。就MOFs材料而言，部分MOFs在空氣或溶劑中穩定性較差，因此難以應用于樣品預處理。這樣，合成溶劑或水穩定的MOFs將有效促進MOFs在樣品預處理中的應用。近年來，由MOFs與其它功能材料形成的MOFs復合材料的涌現，不僅豐富了MOFs的種類和性質，同時也彌補了其中任一單一相應用的限制。因此，開展MOFs復合材料在樣品預處理中的應用研究是很有價值的。就分析對象而言，目前基于MOFs的樣品預處理研究大多局限于氣體和有機小分子，因此MOFs在生物大分子（如肽和蛋白質等）分離和富集中的應用研究是一個非常有意義的方向。總之，MOFs作為一類新型多功能多孔材料，將在樣品預處理中得到越來越廣泛的應用。