加速溶劑萃取—氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測沉積物中痕量增塑劑

摘 要：研究了加速溶劑萃取（ASE）對沉積物中鄰苯二甲酸酯類（PAEs）物質(zhì)的提取效果，建立了快速溶劑萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）檢測沉積物中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法。用正己烷和二氯甲烷混合溶劑作為提取溶劑，加速溶劑萃取法萃取沉積物中16種PAEs，再用Florisil層析柱凈化，最后用GC/MS對凈化后提取液中的PAEs進行定量分析。結(jié)果表明：當萃取劑為二氯甲烷-正己烷（1∶1，V/V），萃取溫度為80 ℃時，萃取效率最高，16種PAEs的回收率穩(wěn)定在81.2%～128.5%之間，相關(guān)系數(shù)≥0.99，檢出限為0.12～0.98 ng/g，相對標準偏差為1.1%～10.8%。加速溶劑萃取法與傳統(tǒng)索氏提取法相比，既提高了萃取效率同時又減少了有機萃取溶劑的用量。在檢測實際樣品時，同時加入3種內(nèi)標指示劑對方法的性能進行了驗證，3種內(nèi)標的回收率分別為106.0%±18.8%，87.4%±10.8%和81.4%±14.5%，樣品中16種PAEs的檢出率為100%。前處理方法處理簡單，定性與定量分析準確可靠。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯； 加速溶劑萃取； 氣相色譜質(zhì)譜； 沉積物

1 引 言

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)（Phthalate esters， PAEs）作為一種改性劑被廣泛用于塑料生產(chǎn)中，包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生產(chǎn)，同時也被用作潤滑劑、去污劑、顏料、化妝品、農(nóng)藥載體等的生產(chǎn)原料^[1]。由于PAEs與聚烯烴類塑料分子之間僅僅由氫鍵或范德華力連接，所以很容易從塑料中擴散到外環(huán)境^[2～4]。正因為易擴散和廣泛的大量使用，PAEs已經(jīng)普遍在食物、空氣、水、土壤、沉積物中被檢出^[5～9]。最新研究顯示， 在人體的血清、尿液和母乳中也都有PAEs檢出^[10～12]。研究表明，作為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，PAEs對動物機體，尤其對于雄性個體具有生殖發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾作用，且具有致癌性和致突變性^[13，14]。因此，建立一種簡單、快速測定環(huán)境中的痕量的PAEs的分析方法具有很重要的意義。

由于PAEs具有低水溶性、揮發(fā)性和低沸點等特性，沉積物成為了PAEs在環(huán)境中十分重要的載體和儲存庫^[15]。沉積物上有機物污染物的吸附/解析行為，對于其遷移轉(zhuǎn)化以及生物鏈毒性的累積有著重要的影響。研究表明，吸附于沉積物中的PAEs，其解析是不可逆的^[16]。因此，水體沉積物中PAEs的含量是評價該水體人為污染程度、污染來源和對河流下流的潛在影響的重要指標^[17]。

環(huán)境樣品檢測過程中最重要的步驟是樣品的前處理^[18]，對于環(huán)境固體樣品前處理常用的方法有索氏提取法（Soxhlet extraction， SE）、超聲波輔助萃取法（Ultrasound-assisted extraction，UAE）、超臨界流體萃取法（Supercritical fluid extraction，SFE）、加速溶劑萃取法等。索氏提取法提取時間長（一般12 h以上），提取過程需要消耗大量的溶劑（一般需要100 mL以上），易對環(huán)境造成污染且不適合大批量處理樣品。超聲波輔助萃取法，是利用超聲波輻射壓強產(chǎn)生的強烈空化效應(yīng)、機械振動、乳化和擴散等多種效應(yīng)，增加溶劑穿透力，從而加速目標物進入溶劑。超臨界流體萃取是利用處于超臨界狀態(tài)的流體為溶劑，對樣品中待測組分進行萃取的方法。該法基質(zhì)和干擾物影響難以完全避免，溶劑化能力較弱， 限制其使用范圍，對極性待測物萃取效果不理想。

加速溶劑萃取法（Accelerated solvent extraction，ASE）是在較高的溫度和壓力條件下，用有機溶劑對目標有機物進行萃取。溶劑在高溫下具有很強的溶解力，并且在高壓下保持液態(tài)，同時高溫下能夠降低目標物與母體間的作用力^[19]，從而能夠用很少的溶劑快速提取出固體樣品中的目標物。樣品被放在密封的不銹鋼萃取池中，經(jīng)過升溫過程后，樣品在靜態(tài)條件下與加壓的溶劑相互作用一段時間，然后加壓的氮氣將萃取液吹掃至收集瓶中，每個樣品提取全過程約15 min，一次提取所需溶劑約20 mL。加速溶劑萃取系統(tǒng)示意圖見圖 1。

3 結(jié)果與討論

3.1 加速溶劑萃取條件的確定

以450 ℃高溫煅燒6 h后的無水Na2SO4作為基質(zhì)模擬實際沉積物樣品，采用加標回收實驗對前處理條件進行優(yōu)化。準確稱取20 g無水Na2SO4于34 mL的ASE萃取池中，分別加入1 mg/L的16種混標和3種氘代內(nèi)標100 μL，在同等條件下，分別在60、80和100 ℃對于樣品進行提取；同樣在相同條件下，萃取溶劑分別選擇二氯甲烷、正己烷和二氯甲烷/正己烷混合溶劑（1∶1，V/V）進行萃取。每組平行實驗3次，且每組都設(shè)空白實驗，分別對溫度、溶劑等條件對回收率的影響進行考察，此實驗為單因素實驗。研究結(jié)果見圖2和圖3。

3.3 儀器線性范圍、檢出限及標準物質(zhì)總離子流圖

在選定的最佳儀器條件下，進樣1 μL，對7個不同濃度的混合標準溶液進樣分析，得出標準曲線。采用標準物質(zhì)的保留時間和特征離子豐度比對待測組分定性。其中要保證每批次樣品的保留時間均經(jīng)過標準品校正，保留時間變化≤保留時間變化；在EI-SIM模式下檢測到的待測物主次特征離子峰[M]+和[M+2]+要在±1 s內(nèi)達到最高峰，離子峰的信噪比大于3，且特征離子豐度比變化≤15%，使定性定量結(jié)果更為可靠。圖5為16種PAEs混標的總離子流圖，其中DNP為組峰。

3.5樣品中16種PAEs的檢測結(jié)果

將以上優(yōu)化過的前處理方法應(yīng)用于上海黃浦江沿岸6個采樣點沉積物中16種鄰苯二甲酸酯的測定，結(jié)果見表3。從表3可見，PAEs在6個采樣點檢出率均為100%（至少有一種PAEs被檢出），濃度范圍在0.25～12761.60 ng/g dw之間。這表明PAEs在本地區(qū)沉積物樣品中的污染分布較為廣泛。16種PAEs中，DEHP的含量最高，為主要污染物，占PAEs總量的35.5%～86.1%，DIBP（均值16.5%）和DBP（均值7.19%）次之。這種分布特性可能與我國增塑劑主要使用DEHP、DIBP和DBP有關(guān)。BMPP在所有采樣點中均沒有檢出。

在6個不同的采樣點中，采樣點H1為上海市水源地淀山湖，沉積物樣品中16種PAEs總量較低，這說明上海市對于此地的防治給予了高度重視。通過與中國其他主要河流中PAEs的濃度水平進行比較發(fā)現(xiàn)，黃浦江沉積物中PAEs總濃度水平略低于黃河中下游^[21]、廣州市內(nèi)湖泊^[6]和武漢長江段^[12]，不過對于PAEs總量中主要貢獻為DEHP， DBP和DIBP的現(xiàn)象是一致的。

用本方法同時分析多種PAEs，16種PAEs回收率為81.2%～128.5%，與相關(guān)文獻[21]相比得到顯著提高（50.5%～95.8%），適用于復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中痕量PAEs的檢測分析。