激光剝蝕—電感耦合等離子體—原子發射光譜/質譜法分析中國古代鉀玻璃組分

摘 要：利用激光剝蝕電感耦合等離子體原子發射光譜（LA-ICP-AES）和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）分析了一批中國古代鉀玻璃。樣品表面磨去100 μm以上，并通過預剝蝕去除風化影響，設計剝蝕路徑以消除元素分布不均勻影響。通過鈣鋁及其它微量元素將鉀玻璃分成3個亞類，它們可能有不同的配方及制造中心；研究發現，鉀玻璃著色劑類型多樣化，有單質Cu，Mn2+，Cu2+，Co2+等；系統研究了鉀玻璃的稀土元素特征，成功區分了九只嶺地區及風門嶺地區的鉀玻璃；對兩種方法在古代玻璃分析中的特點進行了探討。

關鍵詞：激光剝蝕； 電感耦合等離子體原子發射光譜；電感耦合等離子體質譜；鉀玻璃

1 引 言

古代鉀硅酸鹽玻璃（K2O含量為12%～17%）的制造年代從公元前5世紀至公元4世紀間，在印度、泰國、越南、韓國、日本等地均有發現，為當時很重要的一類貿易物品^[1，2]。近年來，中國各地也發現了許多古代鉀玻璃制品^[3]，包含單色珠、耳珰、玻璃杯、玻璃盤等，年代主要為漢代，少數在戰國時期。結合考古學發現，對這些鉀玻璃樣品進行成分分析對于研究其原料來源及生產工藝有重要的參考意義。以往的分析以質子激發X射線熒光光譜（PIXE）及X射線熒光光譜（XRF）等無損分析方法為主^[4，5]，但這些方法受表面風化影響很大，需磨去大量表面部分，同時對某些復雜譜峰重疊不能很好分離，微量元素的檢出限和準確度不是很理想。因而對中國鉀玻璃的研究基本局限于主量及次量元素，對于微量元素的系統分析研究鮮見。

近年來，隨著激光剝蝕（LA）進樣技術發展，激光剝蝕電感耦合等離子體原子發射光譜（LA-ICP-AES）^[6～8]和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）^[9～12]已經廣泛應用于地質、環境、半導體等領域^[13～15]。該方法能對固體樣品進行直接分析，避免了濕法消解樣品帶來的試劑本底污染、樣品分解不完全、易揮發元素丟失等問題，能夠進行原位、實時的快速分析，有很好的空間分辨率，對樣品尺寸及形貌要求低，對樣品破壞量極小，非常適合古代文物樣品的高精度分析^[16]。本研究對中國出土的一批古代鉀玻璃進行了系統的元素（特別是稀土元素）分析，對鉀玻璃相關問題進行了討論。

2 實驗部分

2.1 儀器及實驗條件

UP-266MARCO激光剝蝕系統LA-ICP-AES（美國New-Wave公司），PRODIGY型全譜直讀ICP-AES（美國Leeman公司）。剝蝕用激光由Nd-YAG激光器產生，激光波長為266 nm，輸出能量（15±1） mJ，光斑半徑610 μm。

LA-ICP-MS測試采用GeoLas2005 193 nm準分子激光剝蝕系統和Agilent 7500a ICP-MS（日本Aglient公司）。剝蝕池載氣采用He氣，Ar氣作為補充氣，并在進入ICP前經過一個T型接頭與載氣混合。

2.2 測定方法

LA-ICP-AES測定使用康寧玻璃博物館Corning D玻璃標樣為外標，得到每個元素氧化物在待測樣品與標樣中含量的相對值，通過歸一化得到每個氧化物的濃度。利用該方法分析NIST 610 標準樣品和 Corning B標樣。

LA-ICP-MS法利用了USGS參考玻璃BCR-2G， BHVO-2G和BIR-1G以及NIST 610作為外標進行校正，計算采用軟件ICPMSDataCal完成^[17]。

2.3 樣品概況

3 結果及討論

3.1 風化對于古代鉀玻璃分析的影響

玻璃在長期風化過程中表面某些元素會流失而其它一些元素含量會升高，因而有必要對古代鉀玻璃風化對分析結果的影響進行評估。LA-ICP-AES法分析了5個鉀玻璃樣品的風化表面及新鮮面（見表2和圖1）。鉀玻璃的風化表面的Si， Al， Ca及Fe元素含量相對于新鮮面是富集的，而K元素流失很明顯；Na元素在風化比較嚴重的玻璃中含量顯著增加，在風化較輕的玻璃中稍有減少。而Mn， Ti及其它微量元素變化不十分顯著，表明風化對于鉀玻璃中的微量元素的影響遠小于主量及次量元素。為了提高數據的可靠性，鉀玻璃在測量前一般需磨去100 μm以上，并預剝蝕，以消除風化的影響。為避免樣品不均勻性帶來的影響，設計樣品的激光剝蝕路線，測得結果為該路徑上的平均值。

3.2 古代鉀玻璃樣品的LA-ICP-AES分析

LA-ICP-AES分析了14件鉀玻璃樣品，13件樣品MgO含量小于0.5%，表明很可能只使用了礦物堿（如硝石）作為堿的來源，而XZHM-0608的MgO含量高于3%，表明原料可能含草木灰。根據Al2O3和CaO含量不同，這些鉀玻璃可以分成3個亞類：第一類Al2O3含量大于3%，CaO含量小于1%，記為m-K-Al亞類，包含大部分廣西的玻璃，微量元素Zr和Ti含量較高，Sr含量較低；第二類Al2O3和CaO含量均為1%～2%，記為m-K-Ca-Al亞類，Zr， Ti和Sr均較低，包括新疆和甘肅的樣品及小部分廣西樣品；第三類Al2O3和CaO含量均大于3%，記為v-K-Ca-Al亞類，Ti和Sr元素較高。不同亞類的鉀玻璃很可能具有不同的來源和制作配方。m-K-Ca-Al亞類在印度、泰國、中國等地均有發現，結合考古學材料判斷，新疆的這批鉀玻璃很可能是從印度北部通過沙漠絲綢之路傳入中國；而m-K-Al亞類主要在廣西和越南北部以及韓國日本等地發現，很可能是通過西南絲綢之路和海上絲綢之路從東南亞傳入中國并繼續傳往韓國日本等地；v-K-Ca-Al類型在中國和越南均有發現，且化學成分十分接近，很可能具有同一來源。

過渡金屬元素分析結果表明，這些鉀玻璃使用了不同的著色劑。紅色XZHM-0608可能是Cu2O或銅單質著色，結合拉曼光譜確定是銅單質著色。棕色的JZLM5-17主要以Mn2+著色，新疆的XJ-05B和XJ05-7等青色玻璃珠主要以Cu2+著色。而新疆、甘肅和廣西的藍色、深藍色玻璃珠是Cu2+和Co2+共同致色或只以Co2+致色。對所有鈷著色樣品的MnO/CoO比進行研究發現，甘肅和廣西的樣品均含有很高的MnO/CoO比（>15），與中國的鈷土礦特點吻合，而新疆的MnO/CoO比僅有0.76，表明鈷料來源不是鈷土礦。同時風門嶺樣品MnO/CoO約為18，九只嶺樣品MnO/CoO約為50，甘肅的XJ-37 樣品MnO/CoO約為24，可能使用了不同來源的鈷土礦。過渡金屬元素分析可以提供有關玻璃著色劑許多信息。

3.3 古代鉀玻璃的LA-ICP-MS分析

LA-ICP-MS法分析了10件古代鉀玻璃樣品。大部分主量及微量元素的值與LA-ICP-AES值一致（誤差在100%±5%），少部分微量元素存在可校正的系統誤差（大部分100%±20%），而且利用兩種方法進行分類及著色劑判別結果一致，不再贅述。相比于LA-ICP-AES結果，LA-ICP-MS方法得到的鉀玻璃的微量元素信息更加全面，對于含量很低的稀土元素以及其他元素（如Rb，W，Th，Cd，U等）也能有很好的分析結果（見表3），通過這些元素含量能夠進一步挖掘有關鉀玻璃原料的一些信息。

LA-ICP-MS分析發現不同亞類鉀玻璃中Rb、Sr等元素含量各有特點。m-K-Al亞類玻璃特點為高銣低鍶，Rb/Sr比大于4；m-K-Ca-Al為低銣高鍶，Rb/Sr比通常小于1；v-K-Ca-Al為高銣高鍶，Rb/Sr比也較小。利用微量元素Rb， Sr對鉀玻璃進行的分類與Al， Ca和其它元素分類結果相一致，驗證了分類的可靠性。

3.4 小結

本研究利用LA-ICP-AES/MS法對一批中國古代鉀玻璃的主量、次量和微量元素進行系統分析研究，將這些鉀玻璃分為3個亞類，推測存在多個制作中心及不同的原料配方。對過渡金屬元素的分析確定了這些玻璃中的主要著色劑類型。系統研究了中國古代鉀玻璃的14種稀土元素，并用以區分不同地區樣品。兩種方法在利用主量、微量元素進行分類以及著色劑類型的確定上相一致；而LA-ICP-MS相比于LA-ICP-AES法在更低含量的稀土元素以及其他微量元素（如Th，U等）的分析中有顯著優勢，其高靈敏、高空間分辨和近無損特點十分適合古代文物的高精度分析，可作為今后該類樣品分析的重要手段。