分散固相萃取凈化氣相色譜—質譜聯用法快速檢測紙質包裝材料中18種光引發劑

摘 要：建立了一種分散固相萃取（d-SPE）凈化、氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）檢測紙質包裝材料中18種光引發劑（PIs）的分析方法。樣品經水浸潤后，用乙腈對樣品進行超聲提取，提取液經正己烷-乙酸乙酯溶液（3∶7，V/V）液液萃取后，用無水MgSO4、N-丙基乙二胺（PSA）和C18 粉末分散固相萃取凈化，以GC-MS法測定，內標法定量。18種PIs在0.01～0.2 mg/L內線性關系良好（R2>0.997），3個加標水平（0.1， 0.4和2 mg/m2）的回收率在81.6%～123.8%之間，相對標準偏差（RSD）為0.2%～9.6%，檢出限（LOD）為0.007～0.023 mg/m2。結果表明：本方法簡便、測定結果準確，可用于紙質包裝材料中18種光引發劑殘留的高通量檢測。

關鍵詞：光引發劑； 分散固相萃取； 紙質包裝材料； 氣相色譜-質譜聯用法

1 引 言

紙制品作為包裝材料歷來占據主導地位，在我國約占包裝材料總量的40%^[1]，在全球約占食品和飲料包裝材料總量的48%^[2]。光引發劑（Photoinitiators，PIs）作為紫外光固化油墨的重要成分，目前被廣泛應用于紙質包裝材料的UV印刷^[3，4]，而近年來的研究發現，油墨固化完成后，在一定條件下，殘留的PIs可以發生化學或物理接觸遷移，污染包裝內的食品，從而對人體的健康造成潛在危害^[5～7]。基于此，國外相繼頒布了法規和許可清單用以限制PIs的使用。隨著PIs社會關注程度的不斷提高，相關毒理學研究也在深入開展^[8～10]。

目前，有關光引發劑的測定方法主要包括氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）和液相色譜串聯質譜法（LC-MS/MS）^[11]，這些方法涉及的光引發劑種類較少^{[4，12～14]}，且樣品前處理方法繁瑣、耗時、溶劑用量大。如2008年，Sagratini等分別使用GC-MS和LC-MS的方法檢測了包裝材料中5種光引發劑的殘留^[11]； 2011年，韓偉等^[4]建立了一種食品接觸材料中光引發劑的HPLC-MS監測方法，涉及6種光引發劑的檢測。但在UV印刷實際的工藝中，常需要多種光引發劑配合使用，因此，急切需要一種快速、高通量的分析方法用于光引發劑的檢測。

本研究利用分散固相萃取（d-SPE）方法凈化樣品，開發了一種GC-MS法檢測紙質包裝材料中18種常見光引發劑的測定方法。本研究旨在簡化樣品前處理過程，提高檢測通量，為相關材料中光引發劑殘留的快速定量分析提供方法依據。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀和Agilent 5975C質譜儀（美國Agilent公司）。DB 5-MS石英毛細管色譜柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美國Agilent公司）。VtexMixer VX200振蕩器（美國Labnet公司）。3-30K高速離心機（德國Sigma公司）。Multipette stream電動連續移液器（德國Eppendorf公司）。

氘代蒽（內標物，純度>99%，德國Dr. Ehrenstorfer公司）。光引發劑標準品：1173（純度>96%）、BP（純度>99%）和Irgacure 907（純度>98%）， 購于梯希愛化成工業發展有限公司；MBF（純度>99%）、2-MBP（純度>98%）、Irgacure 184（純度>99%）、EDB（純度>98%）、BDK（純度>99%）、OMBB（純度>98%）、EHDBA（純度>99%）、2-ITX（純度>98%）、PBZ（純度>98%）和DETX（純度>98%），購于瑞士Adamas Reagent公司；4-MBP（純度>99%）和4-ITX（純度>99.5%），購于Sigma-Adrich公司；3-MBP（純度>95%）、MK（純度>98%）和DEAB（純度>98%）， 購于東京化成工業株式會社。乙腈、乙酸乙酯和正己烷（色譜純，德國CNW Technologies GmbH 公司）。4種d-SPE凈化試劑盒（美國Agilent公司），分別為150 mg無水MgSO4和25 mg N-丙基乙二胺（PSA）的2 mL試劑盒；900 mg無水MgSO4和150 mg PSA的15 mL試劑盒；150 mg無水MgSO4、25 mg PSA和2.5 mg 石墨化炭黑（GCB）的2 mL試劑盒；150 mg無水MgSO4、50 mg PSA和50 mg C18的2 mL試劑盒。實驗用水為Milli-Q純水系統所制超純水。

2種表面進行油墨印刷的紙質包裝材料實驗樣品由國家煙草質量監督檢驗中心提供，分別為已確證含有部分PIs（Irgacure 184、EDB、4-MBP、Irgacure 907、2-ITX和DEAB）的卡紙包裝材料樣品A（定量260 g/m2）和卡紙包裝材料空白樣品B（定量265 g/m2）。實際分析用樣品購于鄭州市超市。

2.2 實驗方法

2.2.1 色譜條件 進樣口溫度：300 ℃。載氣：氦氣（純度≥99.999%），恒流流速：1.0 mL/min。進樣量：1 μL，不分流進樣。升溫程序：初始溫度70℃，以10℃/min的速率升至300 ℃，保持5 min，再以后運行模式（Post run）在300 ℃條件下保持5 min。

2.2.2 質譜條件 傳輸線溫度： 300 ℃。電離方式： 電子轟擊源（EI）。電離能量： 70 eV。離子源溫度： 280 ℃。四極桿溫度： 150 ℃。溶劑延遲： 6 min。采用選擇離子模式（SIM）掃描。

2.2.3 標準溶液的配制 分別準確稱取50 mg光引發劑，精確至0.1 mg，用乙腈溶解并分別定容于50 mL棕色容量瓶中，制備成1 g/L的單標準品儲備液。然后分別準確移取1 mL單標準品儲備溶液于100 mL棕色容量瓶中，用乙腈定容，制備成10 mg/L混合標準溶液。以正己烷-乙酸乙酯溶液（3∶7， V/V）為溶劑，采用混合標準溶液稀釋法制備系列標準工作溶液，內標物的乙腈溶液添加量均為100 μL（氘代蒽濃度200 mg/L）。

3.2 提取溶劑的選擇

根據光引發劑的正辛醇/水分配系數（表1）可知，18種PIs水溶解度較低，可用有機溶劑提取。實驗考察了丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙醇和正己烷對PIs的提取效果。實驗對樣品A采用添加標準溶液方式制備含有18種PIs的加標樣品，按照2.2.4節所述方法對樣品進行處理，將各個PIs測定結果的最大值作為參照，從實驗結果（如圖1）可見，不同溶劑對于PIs的萃取能力依次為：丙酮≈乙腈>乙酸乙酯>乙醇>正己烷。由于乙腈通用性較強，且不容易提取基質中的染料色素和蠟質、脂肪等非極性物質，近年來常被作為光引發劑的提取劑^{[4，15，16]}。故本實驗選用乙腈作為提取劑。

3.3 水浸泡處理對提取效果的影響

對于干性樣品，常用水對樣品進行浸泡預處理，從而促進樣品基質的分散并提高樣品的提取效率。實驗考察了20 mL水浸泡30 min后乙腈提取與乙腈直接提取（CK）兩種方式對樣品A中PIs的提取效果。從圖2可見，水浸泡預處理的提取效果更優，如Irgacure 184和2-ITX比乙腈直接提取分別高26.6%和15.9%。此外，當樣品的乙腈/水提取液與正己烷-乙酸乙酯溶液（3∶7， V/V）進行液液萃取時，所萃取出的油墨染料多被分散在水相，從而減少了有機相中的共提取物質。