4—羥基苯甲酰肼的紅外光譜研究

摘 要：基于密度泛函理論（Density functional theory，DFT） B3LYP/6-311+G（d，p）及二級微擾理論（Second-order Mller-Plesset，MP2） MP2/6-311+G（d，p）對4-羥基苯甲酰肼分子進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化，得到了該分子的穩(wěn)定幾何構(gòu)型，在此基礎(chǔ)上對其頻率進(jìn)行了計(jì)算和指認(rèn)，與4-羥基苯甲酰肼的實(shí)驗(yàn)譜圖比較分析發(fā)現(xiàn)，真空分子的羥基、胺基及CH的特征振動頻率與實(shí)驗(yàn)值相差較大。因此在單晶數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，增加一個(gè)氨氣分子，模擬相鄰分子對該分子的影響，MP2的計(jì)算結(jié)果表明，羥基的振動頻率與實(shí)驗(yàn)值吻合很好，說明相鄰分子之間的相互作用不能忽略以及MP2理論在解釋該類分子的振動光譜方面具有較高的可靠性。

關(guān)鍵詞：4-羥基苯甲酰肼； 紅外光譜； 簡正振動分析； 振動歸屬

1 引 言

4-羥基苯甲酰肼是一種重要的生化試劑，可用于測定還原糖含量^[1]、合成腙類試劑^[2]及合成Schiff堿^[3]等，由于該分子含有氧、氮原子，是很好的配體^[4，5]。4-羥基苯甲酰肼還可作為醫(yī)藥中間體^[6]、生物分子抗癌藥物的底物^[7，8]、人類胰高血糖素受體的競爭性拮抗劑^[9]以及治療急性消化系統(tǒng)感染的藥物^[10]等。Jamal^[11]和Centore^[12]等先后用X 射線衍射技術(shù)測得了4-羥基苯甲酰肼的晶體結(jié)構(gòu)， 同時(shí)進(jìn)行了紅外光譜的測定，并對主要的特征基團(tuán)進(jìn)行了指認(rèn)，Centore等^[12]也借助B3LYP/6-311+G（d，p）對羥基、胺基、亞胺基以及CH基團(tuán)的伸縮振動進(jìn)行了研究，但未考察分子間作用力對紅外光譜的影響。

分子振動基頻的歸屬對研究化合物分子的電聲子耦合、發(fā)射光譜以及材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。本研究基于雜化密度泛函以及二級微擾理論，采用6-311+G（d，p）基組對標(biāo)題化合物進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化，對其振動頻率進(jìn)行了計(jì)算和指認(rèn)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)^[13]進(jìn)行了比較。采用MP2對其二聚體及模擬復(fù)合物進(jìn)行了優(yōu)化和頻率計(jì)算，探討了分子間相互作用對紅外光譜的影響。

2 計(jì)算方法

用考慮電子相關(guān)作用的DFT及MP2^[14，15]對 4-羥基苯甲酰肼的初始幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，考慮到氨基和羥基的極性，選用三重分裂及兼具極化函數(shù)的6-311+G（d，p）全電子基組。基于優(yōu)化的分子構(gòu)型，分別用DFT及MP2方法計(jì)算了4-羥基苯甲酰肼的振動頻率，結(jié)合Gaussian View程序^[16]對所有振動頻率進(jìn)行指認(rèn)。另外，為考察分子間相互作用對官能團(tuán)振動頻率的影響，基于單晶數(shù)據(jù)^[16]，增加了一個(gè)氨氣分子，模擬相鄰分子的影響，采用MP2方法對其優(yōu)化并計(jì)算頻率。所有計(jì)算由Gaussian03軟件包^[17]完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何構(gòu)型

4-羥基苯甲酰肼的晶胞中含有4個(gè)分子，屬于單斜晶系的P21/c空間群^[16]，分子間羥基及胺基接觸緊密，存在著較強(qiáng)的氫鍵。從該單晶中取出一個(gè)分子作為初始構(gòu)型，經(jīng)B3LYP及MP2方法優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)如圖1構(gòu)型Ⅰ所示，所得分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)列在表1中。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，其鍵長、鍵角及二面角吻合得較好，B3LYP計(jì)算所得鍵長及鍵角最大偏差分別為0.015 nm及5.12°，MP2方法得到的鍵長及鍵角最大偏差為0.015 nm和5.72°，兩種方法相差不大。但對于二面角而言，尤其是C1-N9-N8-H17，兩種方法與實(shí)驗(yàn)都存在較大差距，B3LYP的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)相差51.88°，MP2方法與實(shí)驗(yàn)相差50.12°，這是由于相鄰分子的羥基與胺基間形成的氫鍵所致。

3.3 分子間相互作用對紅外光譜的影響

鑒于分子間相互作用對紅外光譜的影響較大，從4-羥基苯甲酰肼的單晶結(jié)構(gòu)中取出兩個(gè)相鄰的頭尾相連的分子對作為研究對象，以該二聚體作為初始構(gòu)型，采用考慮弱相互作用的雜化密度泛函M06-2X^[24]和MP2理論及6-311+G（d，p）基組對其進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，兩種方法優(yōu)化后的構(gòu)型與原始構(gòu)型發(fā)生了很大的變化，優(yōu)化后的二聚體由初始構(gòu)型的頭尾相連的J聚集體變成了面對面的H聚集體（圖5），從圖5a可見，分子間主要是羥基H與胺基N形成了氫鍵，而圖5b顯示分子對有兩個(gè)這樣的氫鍵，并且還存在著亞胺基N與苯環(huán)H的相互作用，在這些較強(qiáng)的分子間作用力的共同影響下，使得優(yōu)化結(jié)果成為H聚集從而偏離了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以預(yù)計(jì)如果4-羥基苯甲酰肼溶于非極性溶劑中，將會有這樣的二聚體存在。

4 結(jié) 論

基于DFT理論，采用B3LYP泛函6-311+G（d，p）基組探討了4-羥基苯甲酰肼的穩(wěn)定構(gòu)型，并對振動頻率和PED進(jìn)行了計(jì)算，對主要官能團(tuán)及取代基團(tuán)的振動模式進(jìn)行了指認(rèn)。由于孤立分子沒有考慮分子間相互作用，涉及CH、NH、OH的伸縮振動頻率與實(shí)驗(yàn)相差較大。為模擬分子間相互作用對4-羥基苯甲酰肼紅外光譜的影響，采用氨氣分子替代另一相鄰分子并采用MP2方法對復(fù)合物進(jìn)行了優(yōu)化及頻率計(jì)算，得到的CH、NH和OH基團(tuán)的特征頻率與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，說明分子間的相互作用對其影響不能忽略，還計(jì)算了復(fù)合物的結(jié)合能及二級穩(wěn)定化能，探討了復(fù)合物相互作用的本質(zhì)。