近邊X射線吸收精細結構光譜法研究土壤腐殖質組分含碳官能團組成及磷酸根影響

摘要：應用同步輻射近邊射線吸收精細結構（NEA）光譜技術研究了土壤腐殖質各組分（富里酸、胡敏酸及胡敏素等）的含碳官能團組成信息，并通過分析PO

在土壤微界面上的反應機制具有重要意義。

關鍵詞：富里酸； 胡敏酸； 胡敏素； 官能團； 磷酸根； 近邊射線吸收精細結構光譜

引言

腐殖質是土壤有機碳的重要組成部分，也是污染物在土壤環境界面吸附鎖定、遷移轉化的重要載體。由于受研究手段以及腐殖質復雜組成的限制，人們對于腐殖質官能團化學的認識還很有限，并限制了對污染物在土壤微界面反應機制的理解。磷素是土壤中重要的營養元素，可通過非生物反應，如與富里酸、胡敏酸競爭其在礦物表面的吸附位點，從而影響、改變土壤微界面的反應特征。Luo等通過核磁共振譜（NMR）、分子排阻色譜、原子力掃描電鏡等手段證實在PO

的土壤微界面過程及有機碳的生物地球化學循環有重要意義。

研究者采用紅外光譜、光電子能譜及NMR等方法對腐殖質官能團組成做了大量深入研究。這些譜學技術雖然可以提供有機碳官能團化學信息，但是缺乏區分不同有機碳形態所要求的必要的靈敏度。近邊射線吸收精細結構（NEA）光譜在表征有機碳官能團結構、組成方面具有巨大的優勢和潛力，也是環境科學研究的前沿。國外一些課題組利用NEA研究有機碳化學，特別是在表征有機碳官能團結構、土壤微團聚體形成機制等方面已經取得重要進展。但是整體而言，應用NEA研究土壤有機碳還處于探索階段。本研究以黑土提取腐殖質為材料，利用NEA對土壤不同腐殖質組分的含碳官能團結構、組成進行了探討，并對PO

對土壤微界面性質的影響機制，并促進同步輻射NEA譜學技術在地球化學、環境科學領域的應用。

2實驗部分

2土壤腐殖質組分樣品制備

按照國際腐殖質學會（I）推薦方法，從黑龍江黑土提取得到供試腐殖質。即采用 molL NaO提取土壤（固液比為∶ wV））6 h， rmin離心 min，共提取次。合并的上清液即為腐殖酸（As）；提取殘渣中的腐殖質為胡敏素。根據As不同p值下的溶解性，在提取液中加入 molL l，調至p ，離心分離液、固組分，分別得到富里酸（A）和胡敏酸（A）；重新溶解A后，用 molL NaO調至p ，離心分離液、固組分，得到A（上清液）；固相組分繼續調節至p 7，離心得到A7固相組分，分別凍干。胡敏素殘渣加入 molL l 至p中性后，離心、傾去上清液，進而在剩余殘渣中加入 molL l混合液以破壞粘粒與腐殖質的結合，離心并用去離子水洗去鹽分，再離心、凍干，得到相對純化的胡敏素，用于NEA分析。

22磷酸鹽對腐殖質組分官能團組成影響

A7及胡敏素凍干樣品（ g）分別加入2 mL molL磷酸鈉鹽（p=7），平衡2 h后，離心得到P

處理后的腐殖質樣品，并收集上清液組分，凍干后分別用于NEA分析。

2碳邊近邊射線吸收精細結構（ s NEA）光譜分析

對腐殖質凍干樣品進行加水、振蕩處理，保證組分形成均一溶液（或懸濁液）。用微量取樣槍吸取 μL樣品滴于潔凈的鋁膜表面，待風干后，進行NEA測定。 s NEA分析在上海光源軟射線譜學顯微光束線站（BL8UA）進行。射線能量范圍為28～ eV，單色器利用O2（297 eV）校正吸收邊。吸收邊前（28 eV）、邊后（292 eV）步長為 2 eV，吸收邊區域（28～292 eV）為 eV， 停留時間（well time）為2 ms，譜圖采集采用全電子產額（otal Electron ield，E）模式。

數據采用WinA 軟件進行處理、解析。NEA譜經過背景扣除、歸一化后，通過NEA譜二階導數，結合文獻中NEA譜吸收峰位置信息，確定含碳官能團組成、分布信息；并利用Gaussian及反正切函數進行最小二乘擬合，對不同含碳官能團組分進行分峰計算，可以半定量估算各含碳官能團的相對百分組成。圖給出胡敏酸（A7）樣品的擬合結果，擬合能量范圍為28～298 eV。

結果與討論

土壤腐殖質各組分含碳官能團 s NEA分析

土壤腐殖質在29 eV以下能量區域內顯示幾個較強的吸收峰，分別與不同含碳官能團的s→π及s→σ電子躍遷相對應。不同含碳官能團組分具有特征單子躍遷能量區間，腐殖質的含碳官能團組成信息可通過 s NEA譜學特征區分、識別（圖）。土壤腐殖質不同組分具有相似的官能團組成，但相對含量存在明顯區別（圖2，表）。富里酸含有較多的羧基，而芳香基相對略低；隨著腐殖質組分的酸不溶性增加，胡敏酸組分中芳香基官能團含量顯著提高，而羧基含量趨于降低；與此同時，胡敏酸中脂肪基（烷烴基）組分含量也明顯增加。這種變化趨勢在胡敏素的官能團組成中尤為顯著。在胡敏素樣品中，包括多聚芳香基（286 eV）、芳香基以及O取代芳香基（酚基）在內的含碳官能團組分占主導成分，特別是不飽和芳香基（28 eV）官能團組分比例顯著提高，脂肪基官能團組分比例也顯著提高，而羧基官能團比例趨于降低。這是由于在提取過程中，部分親水性羧基官能團損失，使得芳香基碳及脂