一種具有生物活性的有機納米顆粒的制作方法和性質研究

曹莉莉 曹錦珠

（1.江蘇省淮陰中學，江蘇 淮安 223002；2.南京郵電大學，江蘇 南京 210023）

0 引言

芴及其衍生物因為具有結構易修飾、寬能隙、高量子效率和發光效率、良好的電學和光學性質等特點，已成為一種很重要的藍光材料，在有機電致發光二極管（organic light-emitting diode，OLED）[1-3]、太陽能電池（organic photovoltaic cell，OPV）[4-7]、場效應晶體管（organic field-effect transistor，OFET）[8]、化學和生物傳感器（sensor）[9]等領域得到了廣泛的應用。但是在熱或電場作用下，由于芴9位sp3雜化的碳原子在光、熱和電場作用下容易發生氧化、聚集[10]，導致其在535nm有綠光發射和熒光自猝滅現象；原因是基態、激發態分子之間的相互作用而形成激基締合物，導致芴類材料存在一個低能量發射帶（g帶）并造成光譜色純度降低[11]，影響其在生物、化學領域的實際應用；克服此類材料的缺點一直是研究的重點。

圖1 芴、聚芴類生化合物

1 提高芴類分子性能的手段

在芴體系中引入其他芳香烴共軛單元是一種有效改善芴單元光譜穩定性和色純度的方法。芳香烴共軛單元的引入，不但拓展了體系的有效共軛長度，而且某些特殊的結構具有空間扭轉張力，有效防止分子間π-π堆疊，并能有效壓制激基締合物的形成，這能有效提高光譜質量，如:光譜帶寬變窄，拖尾現象減少，色相純度顯著提高。此方法一定程度上改善了芴類材料的不足，拓展了其在生化領域的應用。

2002年Huang等[10]將不同的芳香共軛體系引入芴體系，的此方法不但拓展了體系的有效共軛長度，而且某些特殊的結構具有空間扭轉張力，有效防止分子間π-π堆疊，并能有效壓制激基締合物的形成，這能有效提高光譜質量，如:光譜帶寬變窄，拖尾現象減少，色相純度顯著提高。

圖2 芴-芳香烴交替共聚物

本文將聯苯芳環體系引入芴體系，通過Suzuki聚合反應合成了不同位點聯接的三種聚合物。

圖3 三種芴-芳香烴交替共聚物的分子結構式

2 制備具有生物活性的有機納米顆粒的方法

通過一種全新的方法制成了生物納米顆粒，通過對溶液和納米顆粒的對比研究發現:此方案不但增加了母體芴基單元的有效共軛長度，同時制成的納米顆粒相比較溶液狀態的分子間距減小，降低了分子間的π-π堆疊，改善了光譜色純度和穩定性，形成了具有生物、化學、材料等應用前景的規則幾何形狀的納米顆粒。

納米顆粒制作方法:準確稱取0.1g事先合成好的三種聚合物，分別溶于2ml四氫呋喃溶液中，將溶液轉移到直徑為5cm的表面皿中，放置于三腳架上；然后將三腳架放在250ml的燒杯中，使得表面皿剛好處于燒杯高度的一半位置；加50ml蒸餾水，用錫箔紙封住燒杯口，再將燒杯放置于油浴鍋中，110℃加熱熏蒸3小時；冷卻至室溫，轉移到大量蒸餾水中分別得到三種聚合物的納米顆粒。

3 納米顆粒的粒徑分析和微觀成像

3.1 動態光散射分析粒子直徑

通過動態光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）的粒子直徑分析，以上方法制備的納米顆粒直徑分別為147、337、122nm，小于生物細胞的直徑（1um），研究發現；三種聯接方式中，鄰位（PF-3BP）連接和對位連接（PF-1BP）的分子的粒徑的分散范圍很小，呈現單一的粒徑分布，而間位連接（PF-2BP）的分布較寬（圖4）。

3.2 掃描電子顯微鏡分析微觀成像

通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察發現，鄰位（PF-3BP）連接和對位連接（PF-1BP）的納米顆粒呈球狀分布，間位連接（PF-2BP）呈棒狀分布；結合計算模擬的分子模型可以看出:在形成納米顆粒的過程中，鄰位（PF-3BP）連接的分子鏈發生了彎曲而形成納米球，對位連接（PF-1BP）發生了分子內的纏擾，而間位連接（PF-2BP）則呈“之”字形分布，測得的粒徑為三維方向的平均直徑。三種分子在紫外光的激發下，均呈現很強的藍光發射，結合分子直徑均小于生物細胞的直徑（1um），它們可以應用在生物成像、生物探針等領域，此部分工作在進一步的深入挖掘和探索中。

圖4 三種芴-芳香烴交替共聚物的DLC、SEM圖像

4 溶液狀態和納米顆粒的光譜表征

圖5 聯苯聚芴在溶液和納米顆粒狀態時的光譜數據比較

4.1 溶液態和納米顆粒的紫外吸收光譜分析

我們研究了三種聯苯聚芴在四氫呋喃溶液納米顆粒狀態的光學性質。通過對紫外吸收光譜（Absorbance）的研究發現，相比較聚芴（吸收波長:379nm）和芴聚苯環（吸收波長:371），三種雜芴聚苯的吸收波長均有明顯的差異和規律；在四氫呋喃溶液中，鄰位（PF-3BP）連接方式的分子的吸收波長與聚芴最為接近（365nm），而間位連接（PF-2BP）和對位連接（PF-1BP）的分子出現顯著地藍移（334，328nm），這說明分子構型上鄰位（PF-3BP）連接的空間分布與聚芴最接近，扭轉張力最小；進一步研究發現，當狀態從溶液變成納米顆粒后，鄰位（PF-3BP）連接的吸收光譜呈現明顯的藍移，這是由于聯苯的引入，單間可以旋轉，一定程度上形成了空間扭轉張力，破壞了芴和聯苯單元的平面性，且這種趨勢隨著分子間的距離的縮小而突顯出來；但是這種現象在間位連接（PF-2BP）和對位連接（PF-1BP）的分子中不再顯著，只有幾納米的變化，說明后兩種連接方式中，聯苯的引入對分子共平面的影響不是由分子間的距離決定的，而是由分子的構型即連接的位點、方式所決定。這充分說明形成了較強空間立體的扭曲結構，減小了雜芴與苯環的共面性。

4.2 溶液態和納米顆粒的熒光發射光譜分析

對于發射光譜（Emission），我們可以看出，聚芴分子 （發射波長:452，420，480，520nm）由于基態、激發態分子之間的相互作用而形成激基締合物，而導致發射峰分散、拖尾，嚴重影響了光譜質量；與之相比較，聯苯聚芴分子中由于聯苯的共軛單元的引入有效改變了分子的電子結構、壓制了激基締合物的形成，光譜的帶寬變窄、色純度提高；這種變化在間位連接（PF-2BP）和對位連接（PF-1BP）中尤為明顯。從發射波長分析，三種聚合物都呈現了近藍光的發射峰，尤其在納米顆粒狀態時的發射更加集中，只呈現單一分布（412、409、404nm），為它們在生物領域的應用提供了廣闊的空間。

5 總結與展望

我們成功開發了一種制備有機納米顆粒的方法，制備了三種具有熒光生物活性的納米粒子。通過動態光散射和掃描電子顯微鏡分析得出:三種分子形成納米顆粒的直徑均小于生物細胞（1微米），且粒子均呈現球形或棒狀的規則分布。納米顆粒的光譜分布相比較溶液狀態更加集中，色純度顯著提高。這一制備生物熒光活性納米顆粒的新方法必將為生物熒光成像、生物探針等領域拓展新的研究和應用空間。

［1］Gross M，Muller D C，Nothofer H G， etal.Improving the performance of doped pi-conjugated polymers for use in organic light-emitting diodes[J].Nature， 2000，405:661-665.

［2］Sun Y R，Giebink N C，Kanno H，etal.Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices[J].Nature，2006，440（7086）:908-912.

［3］Lewis N S.etal.Toward Cost-Effective Solar Energy Use[J].Science，2007，315（5813）: 798-801.

［4］Kim J Y， Lee K， Coates N E.Efficient Tandem Polymer Solar Cells Fabricated by All-Solution Processing[J].Science， 2007， 317: 222-225

［5］Brabec C J， Sariciftci N S， Hummelen J C.Plastic solar cells[J].Adv.Funct.Mater.， 2001， 11: 15-26.

［6］Coakley K M， McGehee M D.Conjugated polymer photovoltaic cells[J].Chem.Mater.， 2004， 16: 4533-4542.

［7］He Y J， Li Y F.Photovoltaic Materials in Polymer Solar Cells[J].Prog.Chem.化學進展， 2009，21（11）: 2304-2318.

［8］Dimitrakopoulos C D， Malenfant PRL.Organic thin film transistors for large area electronics[J].Adv.Mater.， 2002， 14: 99.

［9］Liu Y， Miao Q， Zhang S W， etal.A fluorescent chemosensor for transitionmetal ions based on optically active polybinaphthyl and 2，2'-bipyridine[J].Macromol.Chem.Phys.，2008， 209: 685-694.

［10］Zeng G， Yu W L， Huang W， etal.Spectral and thermal spectral stability study for fluorene-based conjugated polymers[J].Macromolecules， 2002， 35（18）:6907-6914.

［11］Chen P， Yang G Z， Huang W， Optimization of opto-electronic property and device efficiency of polyfluorenes by tuning structure and morphology[J].Polym.Int.， 2006， 55（5）: 473-490.