垃圾滲濾液反滲透濃縮液處理技術綜述

孫雨清 趙 俊

(蘇州市環境衛生管理處，江蘇 蘇州 215007)

隨著我國城市數量增加和人口的增多，城市垃圾也急劇增長。據統計，每年產生的垃圾達到了1.5億t，平均以9%/年的速度增長，其中未經過處理的垃圾已有70億t，占我國土地總數的8.3%。集中衛生填埋是我國現階段城市固體廢棄物處理的主要方式，而滲濾液是填埋體在降解過程中所產生的具有高污染性的排放物，其水質成分復雜，不但對水體會產生嚴重的污染，同時會產生各種有害物質危害人類。針對垃圾滲濾液對人類以及環境的危害，為了防止生活垃圾填埋造成的二次污染，各個國家針對國情分別制定的垃圾滲濾液排放標準，用來解決滲濾液排放問題。

填埋場垃圾滲濾液指垃圾在填埋堆放過程中，由于厭氧發酵、有機物分解、降水的淋溶和沖刷、地表水和地下水的浸泡等原因，產生多種代謝物質和水分，形成了含高濃度懸浮物和高濃度有機或無機成分的液體。垃圾滲濾液主要來源:1)填埋場內自然降水;2)垃圾本身含水;3)微生物厭氧分解水。根據GB 16889-2008生活垃圾填埋污染控制標準，現有和新建生活垃圾填埋場自2008年7月1日起必須執行規定的水污染物排放濃度限值(CODCr≤100 mg/L);需要采取特別保護措施的環境保護地區，自2008年7月1日起須執行規定的水污染物特別排放限值(CODCr≤60 mg/L)［1］。下文對填埋場滲濾液的濃縮處理技術進行討論。

1 濃縮液的特點

填埋場垃圾滲濾液的污染性較高且生化性較差，目前主要的處理垃圾滲濾液的技術主要分為三大方面即物理化學處理技術、生物處理技術及土地處理技術。據資料統計，目前我國垃圾滲濾液處理常用幾種工藝主要采用膜生物反應器(MBR)、納濾(NF)以及反滲透處理工藝(RO)等。根據多年的生產經驗單靠生化和膜生物反應器系統(MBR)并不能完全實現水質達標排放，因此MBR系統出水需要進一步深度處理。根據目前現有的處理技術，MBR出水還可通過納濾或反滲透系統進一步處理;現存的處理技術，如納濾(NF)、反滲透等(RO)總會產生有濃縮液。從組成上說濃縮液主要是膜截留下來的高濃度污染物，雖然反滲透膜可有效截流包括一價鹽在內的小分子物質，故反滲透出水可以達到很高的排放標準，但其濃縮液鹽分含量很高。納濾膜具有選擇透過性，一價鹽(銨鹽和硝酸鹽、亞硝酸鹽)均無法被納濾膜截流，因此納濾出水達標保障性不及反滲透膜，但是其濃縮液中含鹽量較低［2］。

濃縮液中的主要成分是甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、2，4-二甲基—苯甲醛、2，4-二(1，1-二甲基乙基)苯酚、三(2-氯乙基)磷酸、鄰苯二甲酸環己基甲基丁基醚、鄰苯二甲酸二丁酯、3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸、乙酰胺、正十六酸、十八硫二烯酸，以及少量的十八烷到二十五烷之間的正烷烴等有機物。從這些有機物的特點來看，基本不能作為營養源參與生物反應［3］。根據我國幾家采用反滲透工藝的項目運行經驗分析，要保證反滲透出水的各項指標達標，濃縮液的產量非常大，一般會占到進水量的25%～45%。濃縮液中的COD主要成分是難降解有機物，一般隨地域和當地居民飲食習慣的差異，濃縮液的COD濃度在1000 mg/L～3800 mg/L之間，一般BOD/COD＜10，其中的有機物很難作為營養源參與微生物代謝。根據對不同地區滲濾液處理項目發現，濃縮液中的總氮含量在200 mg/L～1000 mg/L。濃縮液的色度一般在500倍～1500倍之間，并且生色團和助色團相對物質量越高，色度越高 。根據反滲透截流性的特點，100%的二價以上的無機鹽離子、85%～90%的一價鹽離子、30%左右的硝態氮、亞硝態氮都會存在于濃縮液中。通過數倍濃縮后，濃縮液中的氯離子濃度約為10000 mg/L～50000 mg/L之間，TDS為20000 mg/L～60000 mg/L，電導率為 40000 μs/cm ～50000 μs/cm，硬度在為 1000 mg/L ～2500 mg/L［4］，這些含極難降解，且含鹽度極高的濃縮液成為了所有滲濾液處理中的一道難題。

2 典型濃縮液處理工藝介紹

2.1 回灌工藝

回灌工藝是指將垃圾滲濾液通過膜深度處理產生的濃縮液回運到垃圾填埋場再通過人工技術噴灌如垃圾堆體的滲流處理技術［5］，其分為垂直回灌和水平回灌技術見圖1，圖2。從某種意義上來說垃圾填埋場是一個用垃圾作為填料的生物反應器，垃圾表面有很多菌膠團，吸附降解水中的有機物。垃圾分解過程是一個非常復雜的生物、化學和物理過程，其一部分中間產物形成填埋氣排出垃圾場，另一部分被滲入的雨水沖刷、溶解，經過收集系統排出即滲濾液［7］。滲濾液回灌是讓已經流出的中間產物再回到其生物反應的過程中，繼續參與生物降解。從1986年開始，濃縮液回灌就作為反滲透法處理垃圾滲濾液的一個有機組成部分而被廣泛采用。從垃圾場接納的物質來看，填埋場可以分為無機填埋場和有機填埋場。無機填埋場指以焚燒灰、堆肥渣、建筑垃圾等無機物為主的填埋場，有機填埋場指以生活垃圾為主的填埋場，可以進一步分為好氧型、準好氣型和厭氧型。無機垃圾場的滲濾液是不能回灌的，目前所有回灌的結論來自于對有機垃圾場的研究，填埋場內部是否存在有氧環境，決定著有機物分解的速度和途徑，但有一點是共同的，就是回灌后有機物都會消納分解，重金屬和鹽類會形成沉淀，同時加速垃圾場的迅速沉降等。隨著時間的推移，底層的生活垃圾被礦化，形成多孔的生物濾床，可以實現對滲濾液中污染物質的吸附、截留、分解和再吸附的過程［6］。

圖1 垂直回灌系統填埋場斷面圖

圖2 水平回灌系統填埋場斷面圖

2.2 低能耗蒸發工藝

濃縮液的低能耗蒸發工藝是在傳統的廢水蒸發處理技術的基礎上的改良和發展。傳統的蒸發技術是一個把揮發性組分與非揮發性組分分離的物理過程，通過加熱溶液使水沸騰氣化和不斷除去氣化的水蒸氣。垃圾滲濾液蒸發處理時，水分會總滲濾液中沸出，而污染物會殘留在濃縮液中［8］。濃縮液低能耗蒸發工藝利用蒸汽的特性，當蒸汽被機械壓縮機壓縮時，其壓力升高，同時溫度也得到提升，為重新利用再生蒸汽作為蒸發熱源提供了可能［9］。通過這樣的能源循環利用技術，將濃縮液蒸發處置運行成本降到最低。在實際生產作業工程中，低能耗蒸發工藝產生的酸腐蝕和鹽對設備的腐蝕情況相當嚴重，目前還沒有相匹配的防腐技術去保護處理設施在主材的選擇上。目前市場上的主流材料都很難滿足反滲透濃縮液蒸發裝置的防腐等級要求。根據目前國內正在運行的采用濃縮液蒸發系統的項目的實際情況看，蒸發裝置的主材必須是采用316 L不銹鋼以上的耐腐蝕材料，這也同步帶來造價上昂貴的支出以及后期不菲的維養費用。

2.3 生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝

目前采用的比較多的組合處理工藝是生化—強化氧化—混凝沉淀工藝。其中Fenton氧化法是一種高級氧化技術。其原理是通過培養適合在高TDS下生存在菌種，保證生化處理通過傳統A/O+MBR工藝對濃縮液生物脫氮。然后在強化氧化段投加遴選的氧化劑和催化劑(雙氧水和鐵鹽)，通過1號自由基反應機理對COD和TN進行去除，強氧化段COD去除率為75%，TN去除率為90%。最后通過混凝沉淀工藝對出水的SS進行去除。其核心工藝仍是傳統的高級氧化技術。1894年，法國科學家Fenton發現，在酸性條件下，H2O2在Fe2+離子的催化作用下可有效的將酒石酸氧化［10］。后人將H2O2和Fe2+命名為Fenton試劑。1964年Eisenhouser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水，開創了Fenton試劑在環境污染物處理中應用的先例［11］。

從濃縮液中的有機物種類看，絕大多數有機物含有一個到幾個不等的極性共價鍵，并且共價鍵在某幾種氧化劑的作用下誘導作用很明顯，氧化劑對苯環的取代基有嚴重的鄰位進攻和直接氧化作用，氧化后電子云密度偏移苯環，這就存在了1號氧化劑在催化劑作用下直接分解有機物的理論依據，在催化劑和1號氧化劑作用下，絕大多數有機物直接被氧化成二氧化碳放出，全部的氨氮和部分的有機氮被氧化成氮氣放出，毒性很大的有機磷被氧化成無毒性的磷酸根;部分不能被1號氧化劑分解的有機物被氧化成極性極強的亞穩定狀態，隨后在2號氧化劑的作用下絕大多數被氧化成二氧化碳放出;剩余仍然不能被2號氧化劑氧化分解的有機物被處理成易形成分子鍵氫鍵的有機形態或膠團，給混凝沉淀創造了良好的條件，進而通過混凝沉淀將絕大多數剩余的有機物固定下來，混凝沉淀過程中加入助凝劑，將絕大多數重金屬處理成不溶解狀態［12］。

生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝可以把絕大多數有機物被分解成二氧化碳，各種形態氮被處理到氮氣形態，避免了濃縮液的回流帶來的許多弊端。高價態的鹽和重金屬也可以通過高級氧化工藝段得到了完全固定，解決了整個系統鹽平衡的問題。在濃縮液處理工藝中，系統中只有兩部分存在水損失:總氮去除系統和微絮凝過程排放，總氮去除系統中水回收率在90%以上。混凝沉淀過程水回收率在95%以上。整個系統的水回收率在92.5%以上［13］。使用生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝可以保證較高的系統水回收率。由于生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝工藝鏈較為完善，整個工藝抗負荷沖擊能力較強(見圖3)。

圖3 生化+高級氧化+混凝沉淀組合工藝流程

2.4 綜合回用工藝

目前國內大多數城市在建設有垃圾填埋處置終端之外，也同時會建設垃圾焚燒處置設施。根據環保靜脈產業循環的理念，垃圾濃縮液在經一定的預處理措施后可通過垃圾焚燒系統里各用水系統單元進行綜合回用處置，比如焚燒爐的爐渣冷卻的漏灰輸送機、撈渣機的用水;石灰漿制備過程中的攪拌用水;煙氣凈化過程中用水及煙氣降溫的噴嘴冷卻用水、反應塔用水都可以回用消納濃縮液。這樣在不影響垃圾焚燒廠正常的同時，就通過回用技術解決了濃縮液處置的問題。濃縮液進入焚燒廠進行綜合回用處理工藝，從資源化的角度來說是最佳的處理工藝但從實際技術應用的角度，目前該工藝尚存在較多需要改進的地方。據南方某垃圾發電廠提供的數據核算，一期3臺焚燒爐，每臺煙氣量6萬m3/h，二期2臺焚燒爐，每臺煙氣量9萬m3/h，故一、二期煙氣總量為864萬m3/d，滲濾液濃縮液排放量按600 m3/d計，總氮濃度最大值按300 mg/L計，則每立方米煙氣中的氮氧化物濃度約增加20.83 mg/m3。以焚燒廠2011年焚燒爐煙氣在線氮氧化物的檢測峰值時為140 mg/Nm3左右，如果在運行中控制不當，有可能大于歐盟2000標準200 mg/Nm3的限值。而這幾個用水點均位于脫硝系統之后，一旦超標將無法控制。這些都是綜合回用工藝目前急需解決和技術問題。

3 分析和討論

濃縮液回灌處置隨著時間的積累，回流到調節池或填埋場的難降解有機物積累的量越來越多，而這種難降解有機物不能給微生物提供營養源，導致滲濾液的可生化性越來越差，從而使滲濾液處理工藝中整個生物處理系統的功能逐漸降低，直至失去功能化［14］。另一方面，廢水中的TDS含量會越來越高，它會降低微生物的活性，影響生化出水，導致膜結垢嚴重，影響膜通量，加速膜清洗頻率等，從而降低膜的使用壽命。同時大量流體介質的灌入填埋場會大幅提升垃圾堆體水位，對垃圾堆體的穩定性造成影響，給填埋場的運營作業帶來巨大的安全隱患［15］。

濃縮液低能耗蒸發處理技術雖可有效的降低蒸發設施的運行成本，不過目前濃縮液蒸發技術中的另一個難點建設成本過高仍未得到解決，由于運行時所產生的酸腐蝕和鹽腐蝕情況相當嚴重，目前還沒有相匹配的防腐技術去保護處理設施，長期的酸、鹽腐蝕會使設備產生高昂的維護費用［16］。而且采用蒸發處理技術并沒有從本質上完全的去除污染物，只是轉移到更濃縮的蒸發殘液中，所以仍存在殘液的處置問題。

高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發生反應，反應中生成的有機自由基可以繼續參加·HO的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化自由基后，進一步發生氧化分解反應直至降解為最終產物CO2和H2O［17，18］，從而達到氧化分解有機物的目的。但目前國內所執行的排放標準都較高，部分指標都達到直排標準，單一的高級氧化法無法穩定的將濃縮液處理到排放范圍內［19］。

濃縮液進入焚燒廠進行綜合回用處理工藝，從資源化的角度來說是最佳的處理工藝，符合環保的終端大循環概念。從實際技術應用的角度，目前該工藝尚存在較多需要改進的地方。因滲濾液濃縮液呈現高含鹽量、水中氯離子含量較高、總氮高等特點［20］，濃水回用到石灰制漿系統、反應塔降溫、反應塔霧化器用水后，可能會對反應塔霧化設備及焚燒爐煙氣的污染物排放造成一定的影響。

4 結語

以上對濃縮液的各種處理工藝進行了比較和分析，從技術可行性角度看綜合回用處理工藝是目前最有效的處理手段，而且也符合環保節能的理念，不但可從技術上處理了濃縮液，而且還能替代部分工業用水。雖然在目前國內一些填埋場還沒有修建垃圾焚燒終端設施，濃縮液綜合回用技術應用也面臨著設備和經濟效益的問題;而在一些填埋場雖然建設了焚燒發點終端，但依然面臨焚燒尾氣排放和焚燒處理設施運行上的問題難點。但隨著對濃縮液綜合回用處理工藝仍然是最環保和友好的處理工藝，值得深入的研究和技術改良以使濃縮液的處理得到最穩定而可行的解決辦法。

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