混合溶劑對(duì)P3HT：PCBM基太陽能電池的影響*

楊少鵬 李娜 李光 史江波 李曉葦 傅廣生

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，保定 071002)

(2012年6月14日收到;2012年7月24日收到修改稿)

1 引言

有機(jī)太陽能電池具有成本低，輕便、易加工、可大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)得以快速的發(fā)展，成為當(dāng)今可再生能源中最有前途的一種.在眾多有機(jī)材料中，由于 poly(3-hexylthiophene)(P3HT)和 [6，6］-phenyl-C60-butyricacid methyl ester(PCBM)具有高的空穴、電子遷移率以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性而受到人們廣泛關(guān)注.為了進(jìn)一步提高光伏電池效率，許多研究者從不同方面改善電池性能.比如：溶劑處理緩沖層，乙醇或異丙醇處理的PEDOT：PSS緩沖層，具有高的導(dǎo)電性和良好的表面形貌，器件的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到4.74%[1,2];改變活性層厚度和濃度，隨著活性層濃度的增加，PCE戲劇性減小，可見，只有合適濃度的活性層才能得到最優(yōu)器件[3,4];熱處理，經(jīng)過熱處理后的P3HT結(jié)晶度提高，PCE達(dá)到3.4%[5,6];陰極的修飾，利用陰極修飾層來提高有機(jī)光伏電池的性能及穩(wěn)定性[7]，等等.除此之外，眾所周知，聚合物太陽能電池的性能在很大程度上依賴于活性層形貌，所以良好的活性層形貌是提升電池效率的關(guān)鍵.獲得良好的活性層形貌的方法很多，如：改變退火溫度和時(shí)間[8,9]，Savenije等[8]對(duì) P3HT：PCBM 膜以不同溫度退火，80°C退火5 min后，光電導(dǎo)性有很大提升，空穴遷移率從 0.0056 cm2·V-1·s-1提高到 0.044 cm2·V-1·s-1;溶劑的選擇，Shaheen 等[10]研究發(fā)現(xiàn)利用對(duì)PCBM具有更好溶解性的氯苯代替甲苯來制備MDMO-PPV：PCBM體異質(zhì)結(jié)太陽能電池，活性層的相分離尺度由原來的幾百納米降低到數(shù)十納米，器件的PCE也由0.9%提高到2.5%;加入添加劑[11-13]，Hoven等[11]選用1-氯萘作為添加劑，向P1：PC71BM溶液中添加體積分?jǐn)?shù)為2%的1-氯萘，活性層形成了纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)大尺度區(qū)域，膜表面更加平整，說明P1和PC71BM混合得更加均勻，PCE=4.9%±0.4%;給受體組分比[14,15]，Yang等[14]研究了不同組分比的MDMOPPV：PCBM混合膜中兩相分離情況，當(dāng)PCBM含量為80%時(shí)，盡管MDMO-PPV：PCBM接觸界面減小，但是電子-空穴對(duì)的生成速率加快，空穴遷移率得到很大提高，所得的器件性能最佳.本文中，我們利用氯苯/氯仿以不同比例混合(CB/CF)對(duì)P3HT：PCBM混合膜進(jìn)行微相調(diào)節(jié)的方法，研究了混合溶劑對(duì)光電池的影響，并分析了其物理機(jī)制，這些結(jié)果對(duì)進(jìn)一步提高器件的性能，分析其內(nèi)部機(jī)理有一定的意義.

2 實(shí)驗(yàn)方法

P3HT和PC61BM均購自Luminescence Technology Corp.，兩種材料以1：1質(zhì)量比共混，分別溶于氯仿(CF)、氯苯(CB)及氯苯/氯仿(CB/CF)混合溶劑中制成濃度為20 mg/mL溶液，并常溫?cái)嚢?4 h.ITO清洗過程：去離子水、丙酮、異丙醇、無水乙醇分別超聲清洗10 min，ITO干燥后經(jīng)UV-ozone處理4.5 min.在ITO上旋涂40 nm的PEDOT：PSS(Clevios P VP AI4083與異丙醇 5：1稀釋)[1]，然后130°C退火10 min，之后在相同轉(zhuǎn)速(1500 r/min)下，取相同體積的溶液旋涂不同溶劑的活性層，如：CB，CB/CF(v/v：3/1)，CB/CF(v/v：1/1)，CB/CF(v/v：1/3)，CF.然后 130°C 退火 20 min，以上過程均在空氣中完成.真空室(10-4Pa)先蒸鍍1 nm LiF，再蒸鍍150 nm Al電極.蒸鍍過程中由FTM-V型膜厚控制儀監(jiān)控速率和膜厚.最后，器件放入烤箱130°C后退火10 min.在大氣室溫條件下，J-V曲線和PCE由AM1.5G(100 mW/cm2)的模擬太陽光源和Keithley2400測(cè)量得到，吸收譜和外量子效率分別由U-4100 Spectrophotometer和QE-ICPE 3000測(cè)得，電池的活性層面積為0.16 cm2.

3 結(jié)果及討論

3.1 光電性能分析

不同溶劑制備的聚合物光伏器件的電流密度-電壓(J-V)特性曲線如圖1所示.三個(gè)重要的器件參數(shù)，短路電流密度(Jsc)，開路電壓(Voc)和填充因子(FF)，PCE在表1中總結(jié).Voc的改變不大，但Jsc和FF表現(xiàn)出很大不同.因?yàn)閂oc主要由給體材料的最高未占空軌道能級(jí)和受體材料的最低已占據(jù)軌道的能級(jí)差決定.短路電流的大小受光吸收和載流子傳輸?shù)墓餐绊?，純CF的Jsc比混合溶劑的還要大，這可能是膜厚影響受光吸收影響的緣故.而FF受載流子擴(kuò)散距離Ld和活性層膜厚的影響，Ld=μτE，其中μ是載流子遷移率，τ是載流子壽命，E是電場(chǎng)[16].CB/CF(3/1)的FF最大，這或許是合適比例的混合溶劑使P3HT的結(jié)晶度增加，從而有利于空穴的遷移[17].為了證實(shí)此結(jié)論，我們利用飛行時(shí)間法測(cè)得了不同溶劑制備的活性層的遷移率(表1).可見，經(jīng)混合溶劑處理后的活性層遷移率有所提升，合適比例的CB/CF混合溶劑制備的活性層進(jìn)一步提高了遷移率，而且合適比例的溶劑混合得到合適的膜厚可以使體系成膜的微相分離在光子擴(kuò)散范圍內(nèi)，這樣有利于激子的分離和電荷的傳輸，減少電荷復(fù)合[18].

圖1 不同溶劑制備的器件的J-V曲線

表1 CB，CF及CB/CF不同比例混合的溶劑制備的光伏器件的光電參數(shù)

3.2 薄膜的光學(xué)性能分析

3.2.1 不同溶劑的紫外可見吸收光譜

吸收譜的形狀和P3HT的結(jié)晶度有關(guān).在圖2中，先不考慮吸收強(qiáng)度，從吸收譜的形狀和峰值來看，CB/CF(3/1)和其他幾個(gè)譜線比較，發(fā)現(xiàn)在500 nm峰值左右有紅移，說明以CB/CF(3/1)為溶劑的活性層中，P3HT的結(jié)晶度最好，鏈的有序性得到提升[19].這是因?yàn)镃B作為主溶劑，揮發(fā)速度較CF慢，使P3HT鏈有較長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行自組裝，得到高有序的分子結(jié)構(gòu)，降低了串聯(lián)電阻，進(jìn)而有利于空穴的遷移[13]，因此器件的性能得到改善.不同溶液的吸收強(qiáng)度之所以不同，是因?yàn)閹追N溶液薄膜的厚度不同[5].由表1可知，活性層厚度過大，雖然能充分地吸收太陽光而產(chǎn)生更多的激子，但卻增大了激子復(fù)合概率，同時(shí)也會(huì)增大電池的串聯(lián)電阻而使電流降低，所以吸收強(qiáng)度大，短路電流卻不一定大，只有合適的膜厚才能提升電池的性能[18].由于純CB和純CF溶劑的比較Maher已詳細(xì)介紹[5]，下面我們重點(diǎn)比較不同比例混合的CB，CF溶劑對(duì)太陽能電池性能的影響.

圖2 不同溶劑的薄膜的紫外可見吸收光譜

3.2.2 混合溶劑活性層電池器件的外量子效率分析

外量子效率又稱光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)，從圖3中可看到CB/CF以不同比例混合的溶劑中，CB/CF(3/1)制備的器件較其他兩個(gè)吸收范圍明顯增加，在380—450 nm之間有三個(gè)肩峰，并且在最大峰值處有紅移現(xiàn)象，和吸收譜一致，說明P3HT在CB/CF(3/1)混合溶劑中排列更加有序，分子鏈相互作用增加，產(chǎn)生更多的共軛π-π電子，降低了P3HT體系中π-π間帶隙，增大了π-π間的光學(xué)躍遷[3]，光譜吸收拓寬，光伏器件表現(xiàn)出更寬的IPCE響應(yīng)范圍.混合薄膜有序度的增加，鏈間間距減少，跳躍速率增加，載流子遷移率增加，從而降低了薄膜的串聯(lián)電阻，提高了電池填充因子、短路光電流以及效率.不同比例的CB/CF混合影響P3HT的凝聚程度[17]，我們將在下面的原子力顯微鏡(AFM)圖中看到.

圖3 CB/CF不同比例混合制備的器件的外量子效率

3.3 不同溶劑活性層的形貌

由于不同溶劑揮發(fā)速率及對(duì)材料的溶解度都不盡相同，因此在活性層成膜過程中表面形貌的差異是很大的[20].從圖4(a)—(e)尺寸都為2×2μm中可看到，純CB較純CF制備的活性層，表面較平滑，且域的尺寸較小，降低了因溶劑揮發(fā)過快而產(chǎn)生P3HT的團(tuán)聚現(xiàn)象.在純CF溶劑中，因CF蒸發(fā)過快形成的域尺寸較大，增加激子到達(dá)異質(zhì)結(jié)的距離，降低界面面積，導(dǎo)致低的激子分離效率[15].混合溶劑中CB/CF(3/1)制備的活性層表面形貌最好，表面最平整、相分離尺度最小，這是因?yàn)镻3HT在以CB為主溶劑的溶液中，具有良好的溶解性，可增加聚合物間相互作用，使P3HT鏈有序性排列得到改善，導(dǎo)致吸收增加和高的空穴遷移率[17]，而且PCBM在此溶液中能較好地有序排列，使PCBM相有效均勻地分散在P3HT纖維狀的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，這使得復(fù)合膜中的空穴和電子的傳輸更加有效[6]，并且少量CF的加入可控制域的尺寸，器件性能很大程度上得到了提高.

圖4 用純CB、純CF及不同比例的CB/CF溶劑制備的P3HT：PCBM薄膜的AFM圖

4 結(jié)論

制備了純CB溶劑、純CF溶劑和CB/CF不同比例混合溶劑的P3HT：PCBM體系體異質(zhì)結(jié)有機(jī)光伏電池，重點(diǎn)比較了不同比例混合的CB/CF溶劑對(duì)器件性能的影響.結(jié)果表明：合適比例的CB/CF混合使P3HT結(jié)晶度最好，混合薄膜有序度增加，鏈間間距減少，跳躍速率增加，載流子遷移率增加，從而降低了薄膜的串聯(lián)電阻，提高了電池填充因子、短路光電流以及效率.

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