稀土元素(Ce，Pr)摻雜GaN的電子結構和光學性質的理論研究*

李倩倩 郝秋艷 李英 劉國棟

(河北工業大學材料學院，天津 300130)

(2012年6月16日收到;2012年7月31日收到修改稿)

1 引言

氮化鎵(GaN)是一種寬禁帶直接帶隙半導體(室溫下為3.39 eV)，具有電子漂移飽和速度高、介電常數小、導電性能好、擊穿電壓高和高溫化學穩定性好等特點[1-4].GaN中的缺陷和雜質對材料的電子輸運性質和光學性質有很大的影響，近年來，由于稀土具有獨特的光學性能，在實驗上和理論上對稀土摻雜GaN的光學性質的研究引起了人們廣泛的興趣[5-9].目前，Eu，Er和Tm摻雜的GaN材料已經被用于平板電視等顯示設備[10].另外，實驗證明稀土摻雜半導體的溫度猝滅現象會隨著基體材料帶隙的增加而減小，因此寬禁帶半導體例如GaN受到人們的青睞[11].

實驗發現將Ce3+，Tb3+和Eu3+摻雜到GaN中出現了很強的紅光、綠光和藍光[12]，將Tm注入GaN中在477 nm處發現了藍光，且在804 nm處發現了近紅外光[13]，在Pr摻雜GaN的光致發光和電致發光譜中發現了紅光(650 nm)[14].理論上，Sanna等[15]用局域密度近似交換關聯能+U(LDA+U)的方法研究了稀土Eu，Er和Tm摻雜GaN的相關缺陷，發現稀土原子會占據Ga位，并且很容易與本征缺陷結合形成復合體.Svane等[16]用SIC-LSDA計算了稀土替代摻雜GaAs和GaN的缺陷的電子結構.但是，理論上對于Ce和Pr摻雜GaN的電子結構和光學性質的研究較少.

本文使用基于密度泛函的第一性原理方法計算了稀土Ce和Pr摻雜GaN的電子結構和光學性質.通過計算發現Ce和Pr摻雜GaN后都使禁帶變窄，并且分別在禁帶中和價帶頂附近引入一個局域的雜質能級;摻入Ce后在介電函數虛部和吸收系數譜的低能區出現新的峰，而摻Pr后使介電峰和吸收邊發生紅移.

2 計算模型和方法

2.1 計算模型

理想 GaN是六方纖鋅礦結構 (如圖 1(a))，所屬空間群為P63mc，所用晶格常數為實驗值a=b=0.3189 nm，c=0.5185 nm，α=β=90°，γ=120°，其中c/a為1.626，比理想六角柱密堆積結構的1.633稍小，c軸方向Ga—N的鍵長為0.1969 nm，其他方向為0.1965 nm.本文計算中采用GaN的2×2×2超晶胞，包括32個原子，稀土元素(Ce，Pr)摻雜GaN時替代Ga的位置，因為理論計算和實驗都表明稀土元素摻雜替代Ga位是最穩定的[17,18]，摻雜濃度為6.25%(如圖1(b)).

圖1 (a)纖鋅礦GaN的原胞;(b)2×2×2的GaN超胞摻雜一個稀土原子，其中灰白色為Ga原子，黑色為N原子，紅色為摻雜的稀土原子

2.2 計算方法

本文的計算工作都是在VASP軟件下完成的，利用總能量平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢替代，電子波函數通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換和相關勢采用投影綴加波贗勢中的PBE近似，截斷能為500 eV，K點設置為5×5×3，總能收斂標準為10-5eV，原子間的相互作用力不大于 0.003 eV/nm. 將 Ga 3d104s24p1，N 2s22p3，Ce 4f15s25p65d16s2，Pr 4f25s25p65d16s2作為價電子考慮，由于稀土元素屬于強關聯體系，所以對稀土的4f軌道使用LSDA+U的方法計算，計算所使用的U和J從其他文獻上獲得[19]，Ce的U=7.47 eV，J=0.99 eV，Pr的U=7.28 eV，J=0.94 eV.

3 結果與分析

3.1 晶體參數

計算中對GaN的超胞進行結構優化，所得晶格常數稍微大于實驗值，優化后的c/a為1.631，與實驗值1.626符合得很好，偏差為0.31%，和他人的計算結果[20,21]比較相差不大.由于Ce3+(0.103 nm)和Pr3+(0.101 nm)的離子半徑大于Ga3+(0.062 nm)的離子半徑，所以Ce，Pr替位Ga摻雜后晶格常數都有所增大，如表1所示.而Ce的離子半徑要比Pr的離子半徑大，使得摻入Ce后GaN(GaN：Ce)的晶格常數比摻入Pr后GaN(GaN：Pr)的晶格常數大.三個相等的Ce—N(Pr—N)的鍵長和沿c軸方向的Ce—N(Pr—N)的鍵長為0.2216 nm(0.2211 nm)和0.2269 nm(0.2271 nm)，比相應的Ga—N的鍵長0.1964 nm和0.1971 nm分別增大了13%(12.6%)和15%(15.2%).

表1 幾何優化后的晶格參數

3.2 能帶結構

為了與其他理論研究進行比較，我們首先計算了理想的纖鋅礦GaN的能帶結構，如圖2(a)所示.可以看到，價帶頂和導帶底都位于Γ點，是直接帶隙半導體，帶隙寬度為1.75 eV，略低于邢海英等[22]1.98 eV的計算結果，但均小于實驗值3.39 eV.這是由于在計算中采用的密度泛函理論(DFT)是基態理論，而能隙屬于激發態，得到的結果偏低是采用該理論時普遍存在的現象，但這并不影響對其他計算結果的定性分析[23-25].

圖2(b)和2(c)分別為摻雜Ce，Pr后GaN的能帶結構圖.與圖2(a)相比，我們發現摻雜稀土元素后晶體的價帶和導帶數明顯增多、變密，同時價帶頂偏離Γ點，變成間接帶隙半導體.GaN：Ce的帶隙為1.26 eV，與實驗上發現的帶隙變窄的結果一致[26,27]，并且在禁帶中引入了強局域的雜質能級，該能級位于價帶頂上方約0.67 eV處.Ce的摻入使能帶向低能方向移動，費米能級位于導帶底附近，說明Ce雜質具有施主的性質.GaN：Pr的帶隙為1.25 eV，在自旋向上的能帶中的價帶頂附近出現一局域的雜質能級.摻雜后帶隙變窄有利于光學躍遷從而改善GaN的光學性能.

圖 2 理想 GaN(a)，GaN：Ce(b)，GaN：Pr(c)的能帶結構圖

3.3 電子態密度分析

圖3給出了摻雜Ce，摻Pr的GaN的總態密度和分波態密度圖.從圖3(a)可以看出，對于GaN：Ce，-17.7—-12.2 eV的下價帶主要由Ga-3d態和N-2s態提供，-7.8—-0.9 eV的上價帶主要由Ga-2s，Ga-2p和N-2p態決定，禁帶中引入的能級由Ce-4f和N-2p提供.導帶中的5.3 eV(自旋向上)和5.45 eV(自旋向下)的尖峰來自Ce-4f態，這體現了Ce-4f態的強局域性質.Ce的5d電子對價帶頂附近和導帶都有貢獻，并且使價帶頂偏離了Γ點.Ce雜質的摻入導致了磁有序性，計算所得自旋磁矩為1.00μB，大部分磁矩來自Ce-4f軌道，小部分來自被極化的N-2p軌道.

對于GaN：Pr，從圖3(b)Pr的分波態密度圖可看出，Pr的4f電子對價帶和導帶都有貢獻，價帶頂的局域能級來自Pr-4f態，價帶中在-0.6 eV(自旋向上)和-0.2 eV(自旋向下)以及導帶中在5.3 eV(自旋向上)和6.5 eV(自旋向下)由于Pr-4f態的強局域性而出現尖峰，Pr的5d電子主要貢獻于價帶頂和導帶，計算所得的自旋磁矩是2.00μB.

我們還計算了不同U-J的值對摻雜元素的4f電子的影響，圖4給出了Ce(U-J=0—7.56 eV)和Pr(U-J=0—6.34 eV)的4f電子的自旋極化的態密度圖.對于體系GaN：Ce，當不加U時(U-J=0)，局域的由4f態貢獻的能級位于費米能級以上附近，隨著U-J值的增加，自旋向上的被電子填充的4f態向低能方向移動，而未被電子填充的自旋向上和自旋向下的4f態向高能方向移動.被電子填充的4f態和空的4f態的移動都和U-J的值成線性關系.對于體系GaN：Pr，當不加U時(U-J=0)，費米能級穿過局域的4f態能級，隨著U-J值的增加，未被填充的自旋向上和自旋向下的4f態向高能方向移動，被電子填充的自旋向上的4f態向低能方向移動.

通過態密度圖可以看到，摻雜元素Ce，Pr的價電子對GaN的總態密度影響不大，但都產生了一定的影響，純凈GaN的費米能級位于價帶頂;GaN：Ce體系的能帶向低能方向移動使費米能級位于導帶底附近，并且由于稀土原子Ce和Pr未滿的4f軌道，使摻雜后的體系產生磁有序性，GaN：Pr體系的自旋磁矩大于GaN：Ce體系的自旋磁矩.

圖3 GaN：Ce(a)，GaN：Pr(b)體系的總帶密度和分波態密度圖

圖4 不同的U-J值下4f的自旋極化的分波態密度 (a)GaN：Ce體系的Ce-4f的分波態密度(U-J=0—7.56 eV);(b)GaN：Pr體系的Pr-4f的分波態密度(U-J=0—6.34 eV)

3.4 光學性質

在線性響應范圍內，固體宏觀光學響應函數通常可以由光的復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，其中ε1(ω)=n2-k2，ε2(ω)=2nk，根據直接躍遷概率定義和Kramers-Kronig色散關系可以推導出介電函數的虛部和實部為[28,29]

圖5 理想GaN的介電函數

圖 6 GaN：Ce(a)和 GaN：Pr(b)的介電函數

圖 7 為理想 GaN 和 GaN：Ce，GaN：Pr沿 [100］方向的吸收系數，理想GaN的光吸收邊為1.78 eV，對應于計算的帶隙，即價帶頂到導帶底的躍遷能量.Ce替位摻雜Ga后，在0.81 eV處出現一個新的吸收峰，該峰來自Ce的4f電子到導帶底的躍遷.Pr替位摻雜Ga后，沒有出現新的吸收峰，但是光吸收邊稍微向低能方向移動，發生了紅移現象，這是由于摻雜后帶隙變窄引起的.理想GaN的主吸收峰位于 11.71 eV，而 GaN：Ce和 GaN：Pr的主吸收峰位置都不變但強度減小，這是由于摻雜后的晶格弛豫引起的.

圖7 理想GaN，GaN：Ce和GaN：Pr的吸收系數

4 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法中的LSDA+U方法計算了理想GaN和 GaN：Ce，GaN：Pr的電子結構和光學性質.電子結構的計算表明，Ce的摻入在禁帶中引入了一個局域的能級，該能級主要來自于Ce的4f態;Pr的摻入在價帶頂引入了主要由Pr的4f態貢獻的能級;摻入Ce和Pr后都使體系變成間接帶隙半導體并且帶隙變窄.稀土元素摻雜后GaN的光學性質發生了變化，GaN：Ce在低能區出現了新的介電峰和吸收峰，該峰來自帶隙中的雜質能級到導帶底的躍遷，GaN：Pr由于帶隙變窄使第一個介電峰和光吸收邊發生了紅移.該研究發現，摻雜稀土元素Ce和Pr后GaN體系的靜態介電常數都增大了，這對開發新的介電材料提供了理論依據.

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