聚合物添加對(duì)洗滌后灰分組成的影響

李東華，盧麗霞，李 林

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東，廣州 510170）

聚合物添加對(duì)洗滌后灰分組成的影響

李東華，盧麗霞，李 林

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東，廣州 510170）

利用能譜儀對(duì)經(jīng)無(wú)磷洗衣粉洗滌后織物上沉積的灰分進(jìn)行元素組成分析，并考察聚合物以及層狀二硅酸鈉的存在下灰分成分的變化。結(jié)果表明：在未添加聚合物情況下，灰分主要是碳酸鈣；添加聚合物能夠極大地降低了碳酸鈣的沉積，從而降低灰分總量，尤其是共聚物；織物種類會(huì)明顯影響灰分組成。

洗衣粉；織物；聚合物；灰分；能譜

一般地，洗滌過程中，洗衣粉中的不溶助劑（如4A沸石等）及某些組分（如純堿﹑皂粉﹑硅酸鈉等）可以與水中的鈣鎂離子形成非水溶性鹽沉積在織物上，從而形成洗滌的灰分[1]。織物洗后，如果灰分較高，容易產(chǎn)生硬化﹑粗糙的手感，不僅降低織物的使用壽命，而且使得織物表面色澤暗淡等等。因此，降低灰分是織物護(hù)理研究中非常重要的內(nèi)容。

大量研究表明，盡管某些聚合物的添加量非常小（1%～2%），但卻可以極大地降低灰分量，從而提高織物洗滌次數(shù)﹑延長(zhǎng)織物使用壽命[1-3]。這些聚合物，如聚羧酸類聚合物，是通過抑制碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)并改變晶體顆粒的形態(tài)，來(lái)降低其在織物上的沉積[3,4]。

如前所述，洗滌沉積物的構(gòu)成較為復(fù)雜。通過對(duì)灰分中各個(gè)組分的含量及其來(lái)源進(jìn)行分析，可以有效地指導(dǎo)洗衣粉配方的改進(jìn)或者洗滌實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件（如灰分測(cè)定條件）的優(yōu)化。但是，目前相關(guān)研究還相對(duì)較少。本文利用能譜儀來(lái)解析洗滌灰分的元素組成及含量，并考察均聚物﹑共聚物以及層狀二硅酸鈉對(duì)灰分組成的影響。

1．實(shí)驗(yàn)部分

1.1 無(wú)磷洗衣粉配方

實(shí)驗(yàn)用無(wú)磷洗衣粉配方見表1。以下實(shí)驗(yàn)中，“空白”為不添加聚合物和層狀二硅酸鈉；HP和CP分別為添加聚丙烯酸均聚物（MW＝4500，Dow，美國(guó)）和丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物（Mw＝1900，Dow，美國(guó)）；Si＋CP則為同時(shí)添加層狀二硅酸鈉和丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物425N。

表1 無(wú)磷洗衣粉配方（w%）

1.2 灰分測(cè)定

灰分測(cè)試中，織物的洗滌采用循環(huán)洗滌方法。該方法的實(shí)驗(yàn)條件以及灰分測(cè)定和成分分析條件如表2所示。

2．結(jié)果討論

2.1 灰分測(cè)定

由于不同元素的原子在受到外源電子束轟擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生特征X射線，能譜儀即利用其特征X射線的不同，對(duì)樣品表面確定區(qū)域內(nèi)存在的元素進(jìn)行定性或定量分析。同時(shí)，隨著掃描電子顯微鏡技術(shù)的發(fā)展，能譜儀逐漸成為標(biāo)準(zhǔn)配置之一。掃描電子顯微鏡/X-射線能譜聯(lián)用儀，成為一種多功能﹑多用途﹑形貌與成份分析相結(jié)合的現(xiàn)代顯微分析儀器，并且樣品制備簡(jiǎn)單﹑綜合分析能力強(qiáng)﹑操作簡(jiǎn)單。它可以對(duì)各種材料微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行定性定量檢測(cè)。

灰分測(cè)定是通過循環(huán)洗滌實(shí)驗(yàn)，測(cè)試最終吸附在織物上的不溶物占織物質(zhì)量的百分比。實(shí)驗(yàn)中灰分的量比較小，僅為數(shù)十毫克，難于使用常量分析手段測(cè)定；而用原子發(fā)射光譜法測(cè)定時(shí)，對(duì)硅的測(cè)量又受到較大限制。此外，這些方法都難于進(jìn)行全元素分析。能譜則可以彌補(bǔ)以上缺點(diǎn)，并且制樣簡(jiǎn)單。

表2 循環(huán)洗滌方法、灰分成分分析

表3列出了添加層狀二硅酸鈉和丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物在標(biāo)準(zhǔn)白布上沉積灰分的組成成分，包括其質(zhì)量百分比和原子數(shù)目的百分比。由于經(jīng)過馬弗爐焚燒后，各種元素應(yīng)該是以最穩(wěn)定氧化物或者無(wú)機(jī)鹽形式存在。為了書寫方便，各種元素寫成其最高價(jià)氧化物形式。因此，如果形成碳酸鈣，則可通過CaO與CO2加和計(jì)算表示。表3列出了在灰分中各個(gè)元素的氧化物相對(duì)于灰分總量的相對(duì)含量以及總含量。其“總含量”值接近于100%時(shí)，表明該數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換具有一定的合理性。

表3的數(shù)據(jù)表明，洗滌灰分的主要成分是CaO﹑MgO﹑Al2O3﹑SiO2和CO2，即主要是鈣鎂鹽﹑4A沸石﹑碳酸鹽﹑二氧化硅或者硅酸鹽。由于碳酸鈣的分解溫度在898℃，因此所存在的二氧化碳應(yīng)以碳酸鹽或者硅酸鹽的形式存在。其他的Na2O﹑K2O﹑SO3﹑P2O5的含量總和低于灰分總量的21%。并且，在各次實(shí)驗(yàn)中，這些物質(zhì)與織物質(zhì)量的比例幾乎一致。這些物質(zhì)可能源于因漂洗次數(shù)不夠使織物所吸附的可溶性無(wú)機(jī)鹽。

表3 添加共聚物及層狀二硅酸鈉后，在標(biāo)準(zhǔn)白布上沉積灰分的組成

實(shí)驗(yàn)所得灰分中，所有氧化物相對(duì)于灰分總量的相對(duì)含量數(shù)據(jù)匯總于表4。很顯然，織物種類﹑聚合物的添加﹑聚合物種類以及層狀二硅酸鈉都會(huì)影響灰分的組成。下面將進(jìn)行深入分析。

2.2 影響灰分組成的因素

通過計(jì)算后，可以得到灰分中各種氧化物相對(duì)于織物質(zhì)量的質(zhì)量百分比，即各種氧化物的絕對(duì)含量，列于表5。

不同于表4氧化物間的相對(duì)質(zhì)量百分比，表5灰分組分中各個(gè)氧化物相對(duì)于織物質(zhì)量的比例隨著灰分的總量變化而變化。而這一數(shù)據(jù)才能夠反映條件改變時(shí)灰分組成的成分變化。此外，助劑4A沸石中Si∶Al的原子比一般為1∶1，而且4A沸石是鋁的唯一來(lái)源。因此，為更加明確地指明配方各組分對(duì)灰分的影響，表5以4A（AlSi）代替由4A沸石帶來(lái)的硅鋁沉積，而SiO2'則是由泡花堿或者層狀二硅酸鈉帶來(lái)的硅酸鹽沉積。

表4 灰分中各種氧化物占灰分的質(zhì)量百分比

2.2.1 聚合物種類對(duì)灰分的影響

顯然，添加聚合物能夠明顯并且主要是通過降低灰分中CaO和CO2的沉積而降低灰分總量，抑制碳酸鈣的沉積。這是由于聚合物抑制了碳酸鈣的結(jié)晶，改變了其沉淀形態(tài)，從而抑制其在織物上的沉積以及生長(zhǎng)[2,4]。

在灰分總量上，不論是標(biāo)準(zhǔn)白布還是針織布，相對(duì)于均聚物而言，共聚物能更大程度地抑制灰分的沉積總量。在組成上，它們對(duì)灰分成分的影響因織物不同而略有不同。

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)白布，不添加聚合物的空白實(shí)驗(yàn)其灰分中主要是碳酸鈣，CaO與CO2總和超過灰分總量的85%，而其他幾種氧化物相對(duì)較少；加入聚合物后，灰分中碳酸鈣的含量降低，相對(duì)應(yīng)的鎂鹽﹑硅酸鹽及4A沸石的含量增加。相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)灰分的組成，共聚物（CP）能夠比均聚物（HP）更有效地抑制碳酸鈣的沉積；而鎂鹽﹑硅酸鹽及4A沸石含量增加較小。

表5 灰分中各種氧化物占織物的質(zhì)量百分比

對(duì)于針織布，在未添加聚合物的空白實(shí)驗(yàn)中，盡管其灰分中4A沸石和硅酸鹽的含量有所增加，但是碳酸鈣仍舊是沉淀的主要形式，大于灰分總量的70%。添加聚合物后，灰分中碳酸鈣﹑鎂鹽﹑硅酸鹽和4A沸石的含量均明顯減少。相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)灰分的組成，添加共聚物（CP）比添加均聚物（HP）能更有效地抑制碳酸鈣﹑鎂鹽及4A沸石的沉積。

需指出的是，所有實(shí)驗(yàn)都表明有大量的硅酸鹽沉積在織物上，即泡花堿也是產(chǎn)生灰分十分重要來(lái)源，這與文獻(xiàn)[1]結(jié)果相反。對(duì)比文獻(xiàn)無(wú)磷洗衣粉的配方，我們認(rèn)為泡花堿的含量將會(huì)極大地影響硅酸鹽的沉積。

層狀二硅酸鈉在無(wú)磷洗衣粉中，（鋁）硅酸鹽是主要的無(wú)機(jī)助劑，通過螯合鈣﹑鎂離子而降低水的硬度，使去污力特別是陰離子表面活性劑的去污力有所提高。相對(duì)于4A沸石，層狀二硅酸鈉對(duì)鎂離子有很強(qiáng)的結(jié)合能力。同時(shí)，經(jīng)過離子交換后，層狀二硅酸鈉的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)崩塌，產(chǎn)生一些較小的顆粒[5]。因此，我們?cè)诤芯酆衔锏臈l件下，以層狀二硅酸鈉替換4A沸石，以期更大程度地降低織物上灰分的沉積。但實(shí)際結(jié)果卻表明，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)白布，層狀二硅酸鈉的添加能夠抑制各個(gè)組分的沉積，從而降低灰分總量；而對(duì)于針織布，表現(xiàn)卻相反。具體原因尚不清楚。

2.2.2 織物種類對(duì)灰分的影響

在未添加聚合物時(shí)，兩種織物上碳酸鈣沉積是產(chǎn)生灰分的主要原因。添加聚合物或者層狀二硅酸鈉后，Al2O3和SiO2沉積在針織布上的量相對(duì)較高；而在標(biāo)準(zhǔn)白布上鈣﹑鎂的沉積量則相對(duì)較多。這可能是由于兩種織物的編織方式不同，使得紗線受力及織物內(nèi)部空隙大小不同所致。一般碳酸鈣類無(wú)機(jī)鹽容易在破損纖維束突出的纖維上成核并生長(zhǎng)[3]，因此在循環(huán)洗滌中，標(biāo)準(zhǔn)白布容易產(chǎn)生破損纖維，造成碳酸鈣沉積；而針織布紗線較為松弛，空隙較大，容易“捕獲”4A沸石等不溶沉積物。

眾所周知，鈣和鎂是硬水中最主要的陽(yáng)離子，也是影響洗滌劑洗滌效果的重要因素，同時(shí)全國(guó)各地水質(zhì)中鈣鎂的比例也不一致。因此，表5列出灰分中鈣鎂原子數(shù)目的比例，該變化便于大家了解洗滌用水對(duì)灰分的影響。需要指出的是，洗滌實(shí)驗(yàn)中，所用硬水的金屬離子數(shù)比例為Ca∶Mg＝3.2∶1。在標(biāo)準(zhǔn)白布和針織布上，鈣鎂的沉積能力是不同的，但是聚合物可以明顯地抑制鈣離子的沉積，而對(duì)鎂的沉積影響不大，從而降低Ca∶Mg比值。此外，添加聚合物后，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)白布，鈣鎂比值遠(yuǎn)低于3.2∶1，而在針織布上該比值則高于3.2∶1。因此，改變洗滌用水的鈣鎂比例，將影響沉積在不同織物上灰分的組成以及灰分的總量。

3．結(jié)論

以上利用能譜儀對(duì)經(jīng)洗衣粉循環(huán)洗滌后織物上沉積的灰分進(jìn)行了元素組成分析，并考察了均聚物﹑共聚物及層狀二硅酸鈉對(duì)灰分組成的影響，結(jié)果表明：

1）在未添加聚合物情況下，灰分主要是碳酸鈣；添加聚合物后，灰分的主要成分為碳酸鈣﹑4A沸石﹑氧化鎂和二氧化硅（或者硅酸鹽）。

2）織物種類會(huì)明顯地影響各種物質(zhì)在織物上的沉積。

3）添加聚合物能夠極大地降低碳酸鈣的沉積，從而降低灰分總量，同時(shí)共聚物能更加明顯地抑制碳酸鈣的沉積。

4）在含有聚合物情況下，添加層狀二硅酸鈉會(huì)降低各個(gè)組分在織物上的沉積，從而降低灰分總量。

5）該研究將對(duì)于洗衣粉配方的改進(jìn)以及灰分測(cè)試條件的優(yōu)化等有指導(dǎo)意義。

[1] 韋國(guó)順,單樞正.無(wú)磷粉的灰分沉積[J].日用化學(xué)工業(yè)，2002 (32):29-30.

[2] 單樞正,邰向陽(yáng),劉慧,等.聚羧酸鹽類高分子洗滌助劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系[J].日用化學(xué)品科學(xué),2000 (23):221-224.

[3] J.Detering,W.Bertleff,M.Essig,等.助劑系統(tǒng)在洗滌過程中對(duì)織物結(jié)垢組成與形態(tài)的影響(英) (續(xù)完)[J].日用化學(xué)品科學(xué),2001 (24):213-218.

[4] H.Kawaguchi,H.Hirai,K.Sakai,et al.Crystallization of inorganic compounds in polymer solutions.Part I:Control of shape and formof calciumcarbonate[J].Colloid Polym.Sci.,1992,270:1176-1181.

[5] Antonio de Lucas,Lourdes Rodriguez,Paula Sanchez,et al.Retention Capacity of the Builder δ-Na2Si2O5.Modeling the Ca2+/Mg2+/Na+ Equilibrium[J].Ind.Eng.Chem.Res.2003,42,3257-3262.