SnO2納米線的制備及結構表征

方香，李玉國，王宇，劉永峰

(山東師范大學物理與電子科學學院，山東 濟南 250014)

納米材料又稱超微顆粒材料，其尺寸一般在1～100 nm之間，處在原子簇和宏觀物體的過渡區(qū)域。此類材料具有許多奇異特性，即與大塊固體相比，其光、熱、磁、力以及化學方面的性質具有顯著的不同。在眾多納米材料中，SnO2是一種重要的寬禁帶N型半導體材料(Eg=3.6 eV)，具有優(yōu)異的電學和光學性能。由SnO2制備的器件現(xiàn)已廣泛應用于各種領域，如光電器件［1］、氣敏元件［2］、透明導電電極［3］等。現(xiàn)階段人們已用熱蒸發(fā)法［4］、分子束外延法［5］、機械球磨法［6］、溶膠 － 凝膠法［7］、水熱/溶劑熱法［8－9］、模板法［10］、濺射［11－12］和化學氣相沉積等方法合成了大量的納米薄膜和顆粒，對其性質也做了相應的研究。其中化學氣相沉積(CVD)是一種較常用的方法。Ma等［13］通過CVD法制備了針狀SnO2，PAN［14］等也用該法合成了SnO2納米帶。但是對于SnO2納米結構的生長過程中所遵循的機理還存在爭論，有實驗表明其生長主要遵循氣－液－固(VLS)生長機理［15］，也有實驗表明其遵循氣－固(VS)生長機理［16］。在本實驗中，我們以SnO2粉末為源，采用CVD方法，通過控制退火時間制備了不同形貌的SnO2納米線，并對其生長機理進行了討論。

1 實驗部分

實驗過程分為2個階段。

(1)實驗器材的準備。首先將Si(111)襯底在酒精、丙酮中超聲清洗，再用氧等離子體處理，然后將其置于JCK-500A RF磁控濺射儀中，在壓強為3.6×10－3Pa的環(huán)境下濺射厚度約為20 nm的Au薄膜，其中靶材選用純度為99.99%的Au。

(2)樣品的制備。首先開啟加熱爐并通入氮氣，氮氣流量控制在200mL/min。然后將高純SnO2粉和石墨粉(質量比約為2:1)充分混合，并將混合物放在石英玻璃的一端，在距離粉末下游1 cm處放置濺射Au膜的Si片，待管式爐加熱到所需溫度時再將石英玻璃放入水平管式爐中加熱的恒溫區(qū)。在1000℃下分別退火15、30、60、90、120、150min。每次退火完成后，冷卻至室溫，取出樣品。我們觀察到在制備的樣品表面有明顯的白色絨毛狀產物。隨后我們用SEM、XRD對樣品的表面形貌和結構進行了測試和分析，利用PL技術對樣品的發(fā)光特性進行了分析。

圖1 1000℃時不同退火時間制備的SnO2納米線的SEM圖像Fig.1 SEM images of SnO2nanowires at different annealing time and 1000℃

2 結果與分析

圖1為在濺有20 nm厚的Au催化劑的Si襯底上，用不同退火時間制備的SnO2納米線的SEM圖像。(a)為在1000℃下退火15 min的表面形貌，可以清晰地看到，襯底表面有很多珠狀體，這是由于襯底上的催化劑Au薄膜受熱凝聚而成，其直徑有大有小，這是導致此法所制得納米線直徑不一致的原因。(b)為1000℃下退火30min樣品的表面形貌，這時已有納米線狀結構開始生長，但均比較短，量也比較少，生長方向不規(guī)則。(c)為1000℃下退火60min的樣品的表面形貌，這時已有少量納米線生成，大部分納米線長且細，但比較凌亂。其中有些較粗類似于納米棒的結構是由于此處Au催化劑受熱凝聚成的液珠直徑較大所致。(d)為1000℃下退火90min制備樣品的表面形貌，此時已有大量的納米線生成，雜亂無章地交織在一起。在此條件下生成的納米線比60min時要長很多，直徑也稍微大一點，約50～150 nm。在納米線的頂端有金屬顆粒，說明該納米線生長是遵循VLS的生長機制。(e)為1000℃下退火120min樣品的表面形貌，此時生成的納米線比較干凈清楚，長度與90min時相當，有數(shù)十至數(shù)百微米，直徑在50～200 nm之間。隨著時間的增長，當退火時間達到150min時，大部分納米線出現(xiàn)了凝結現(xiàn)象，這些納米線凝聚到了一起變得粗短而且彎曲，其表面形貌如(f)所示。

在圖2中，由左到右分別為濺有約10、20、50 nm厚的Au催化劑的Si襯底在1000℃下退火30min的SEM圖像。由此可知在一定溫度下，Si襯底表面的催化劑Au薄膜受熱凝聚形成小液珠，其尺寸與Au薄膜厚度是成正相關的。高溫下SnO2與石墨粉的混合物發(fā)生反應生成的氣相反應物被載氣輸運到襯底上，被小液珠吸引形成合金共融體進而發(fā)生反應并形成晶核。當液滴中的反應物過飽和時，剩余的反應物將從共融體中析出沿某一晶向生長。在理論上SnO2最穩(wěn)定結構是沿c軸伸長的四角形，相應的SnO2納米結構具有最優(yōu)和次優(yōu)生長方向，在較高溫度下，SnO2單晶沿最優(yōu)化方向生長較快，最終形成一維的SnO2納米線。在圖1(b)、(d)中我們可以清晰地看到，在納米線的頂端有球狀物體，此物體應為催化劑合金固化后留下的。該納米線的生長符合傳統(tǒng)的氣液固(VLS)生長機制。

圖2 Au薄膜受熱凝聚的SEM圖像Fig.2 SEM images of thermal condensated Au film

圖3 1000℃時制備的SnO2納米線的XRD衍射譜Fig.3 XRD pattern of SnO2nanowires at 1000℃

圖3為在不同退火時間制備的SnO2納米線的XRD衍射譜。由上到下退火條件依次為1000℃30min、1000 ℃ 60min、1000 ℃ 90min、1000 ℃120min。從圖中可知這些樣品的衍射峰都出現(xiàn)在相同衍射角位置。與JCPDS41-1445比較，明顯的3個峰分別對應于 SnO2四方晶系的［110］、［101］、［211］等晶面衍射，且其特征峰的相對強度隨時間的變化有所增強。說明我們所制備的SnO2納米結構為金紅石結構，其晶格常數(shù)為 a=b=4.732 nm，c=3.187 nm。由此可知，退火時間影響樣品的形貌，但并未影響到其結構。

圖4為在1000℃退火120min時制備的樣品的XRD衍射譜。較強的 3個峰分別對應于 26.6°處(110)、33.8°處(101)及 51.7°處(211)。另外，其他的一些SnO2的特征峰已在圖中標出。由于SnO2納米結構的厚度較薄，致使在 28.6°、58.9°和 44.5°處出現(xiàn)了 Si(111)、Si(222)和 Au(200)的衍射峰。而 SnO(101)和Sn(200)衍射峰的出現(xiàn)是由于在反應過程中的產物沒有被載氣流帶走。圖譜中的衍射峰的半高寬較小，表明產物結晶質量較高。

通常情況下在SnO2納米結構中，氧和錫空位是兩類主要缺陷，而氧空位缺陷是最常見的發(fā)光中心，氧空位作為SnO2內部存在的發(fā)光中心能夠得到較高的缺陷能級，捕獲價帶中的電子發(fā)生電子躍遷，形成發(fā)光峰。圖5中372 nm處峰的形成與文獻［17］的結果類似，歸因于價帶到受主能級之間的電子躍遷，與其結構特征無關。在358 nm和451 nm處出現(xiàn)的兩個光致發(fā)光峰在王冰等［18］的實驗中也已經出現(xiàn)過，認為它們是由其他發(fā)光中心，如納米晶粒或者氧空位造成的。515 nm處峰是由氧空位濃度造成的，峰的強度隨著氧空位濃度的增加而增加［17，19］。613 nm處的峰與文獻［20］的報道相似，是由于氧空位缺陷造成的。納米材料中存在的表面破缺或者結構缺陷導致它們在禁帶中產生活性的局限能級，從而使材料的光學性能發(fā)生很大改變。399 nm處峰的形成是由發(fā)光中心如納米晶粒或者結構缺陷造成的，與氧空位的濃度無關［17］。而468 nm處峰的形成是由介于缺陷層的電子遷移造成的［19］，在 Wang等人［21－22］的研究中也已經出現(xiàn)過了550 nm、572 nm的發(fā)光峰，前者是由于價帶和導帶之間的禁帶存在局域態(tài)所致，后者是由于發(fā)光中心或氧缺陷造成的［22］。672 nm處的峰為表面氧缺陷引起的能帶中深能級躍遷所致［23］。

圖4 1000℃時退火120min制備的SnO2納米線的XRD衍射譜Fig.4 XRD pattern of SnO2nanowires at 1000 ℃ for 120min

圖5 1000℃時退火120min制備的SnO2納米線的PL譜Fig.5 PL spectrum of SnO2nanowires at 1000 ℃ for 120min

通常情況下，SnO2納米結構的VLS和VS兩種生長機制已被普遍認可。CVD法制備的SnO2納米結構遵循VLS還是VS取決于所用源材料和生長條件。在實驗中，用Au作為催化劑來輔助SnO2納米結構的合成。在一定溫度下，SnO2粉末和活性炭發(fā)生如下反應:

由于Sn的熔點(231.9℃)比較低，所以在本實驗的溫度下第(3)步反應中的Sn為液態(tài)。在襯底表面上的Au膜催化劑在一定溫度下收縮產生團簇，同時與生成的Sn液滴反應生成Sn-Au合金液滴形成晶核。隨著第(4)步反應中的氣相SnO2的不斷熔入，導致SnO2的過飽和。最終，SnO2從過飽和液滴中析出，逐步生長成SnO2納米結構。系統(tǒng)冷卻后，合金液滴固化在納米線的頂端。該納米結構的生長符合傳統(tǒng)的VLS生長機制。

3 結論

在用Au作為催化劑的輔助下，用CVD法通過控制退火時間，在單晶Si襯底上制備了不同形貌的SnO2納米線，再現(xiàn)了SnO2納米線的生長過程，其生長遵從VLS機制。而由XRD衍射圖譜可知其結構為四方金紅石結構，退火時間不同并未對其結構造成影響。PL分析表明，所制備的SnO2納米結構具有良好的發(fā)光特性，有希望應用于光電器件及氣體傳感器。

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