不同剪切條件下酚醛樹脂凍膠動態成膠研究＊

史勝龍 王業飛 姜維東 張 健 于海洋 呂 鵬

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院； 2.海洋石油高效開發國家重點實驗室； 3.中海油研究總院）

由部分水解的聚丙烯酰胺和酚醛樹脂預聚體形成的酚醛樹脂凍膠具有注入性好、成膠時間長、成膠強度較高等特點，已廣泛應用于改善油藏深部非均質性，在油田的調剖堵水和深部調驅工藝中起著重要作用［1-9］。目前凍膠室內實驗多在靜態條件下進行，但在現場施工時凍膠在注入過程中會受到包括泵、井筒、管線、地層等多種剪切作用，其動態成膠時間及成膠后的性能與靜態成膠有很大差別［10-11］，因此，不能用靜態成膠實驗結果來指導現場操作。筆者采用IKA攪拌器、IKA振蕩器分別模擬了凍膠待成膠液在配液池和管柱中的流動，研究了酚醛樹脂凍膠在不同剪切條件下的動態成膠規律，并與靜態成膠進行了比較，分析了有關因素對交聯體系動態成膠時間和成膠過程中粘度的影響，確定了體系的臨界成膠剪切速率，并分析了剪切對靜置后成膠粘度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：部分水解聚丙烯酰胺（HPAM，工業品，相對分子質量為1.2×107，水解度為22%）；交聯劑為酚醛樹脂預聚體（PR，工業品）；模擬地層水，總礦化度為19 334mg／L，Ca2＋的質量濃度為412mg／L，Mg2＋的質量濃度為148mg／L，Na＋的質量濃度為6 921mg／L，陰離子為Cl-。

主要儀器：Brookfield DV-II粘度計；RW20型IKA攪拌器；KS 4000i型IKA振蕩器。

1.2 實驗方法

各取70mL酚醛樹脂待成膠液分別置于尺寸為φ5.86cm×7.5cm的容器和100mL的具塞瓶中，在75℃、不同剪切速率下用IKA攪拌器對容器中待成膠液進行攪拌剪切，同時用IKA振蕩器對具塞瓶中待成膠液進行振蕩剪切，每隔一定時間用Brookfield DV-II粘度計在6r／min下測定體系在75℃下的粘度，直至體系粘度不再發生變化［12-13］。

2 結果與討論

2.1 交聯反應過程

在靜態、攪拌剪切、振蕩剪切條件下配方為0.2%HPAM＋0.6%PR的酚醛樹脂凍膠體系粘度隨剪切時間的變化情況見圖1。

從圖1可知，攪拌剪切、振蕩剪切條件下酚醛樹脂凍膠體系的粘度隨剪切時間的變化過程均分為誘導、成膠、穩定、下降等4個階段。誘導階段凍膠體系粘度基本不變，說明凍膠待成膠液中部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基和酚醛樹脂預聚體中的羥甲基開始交聯，但沒有形成空間網狀結構；成膠階段凍膠體系粘度急劇增加，說明相互靠近聚合物分子鏈段上的酰胺基與交聯劑發生較快的交聯反應，體系開始形成網絡結構；穩定階段凍膠體系粘度基本不變，說明交聯反應結束，體系粘度達到一個極大值，體系的交聯網絡在這個階段也得到加強；下降階段凍膠體系粘度緩慢下降，這是由于凍膠體系仍處于剪切條件下，形成的網狀結構逐漸被破壞。而靜態條件凍膠體系只經歷了誘導、成膠、穩定等3個階段，且穩定階段凍膠體系粘度明顯高于剪切條件下的凍膠體系粘度（圖1），說明凍膠體系在剪切條件下的成膠過程與靜態條件下有明顯差異，可能是由剪切作用及不同剪切作用強度造成的［13-14］。

圖1 靜態、攪拌剪切、振蕩剪切條件下酚醛樹脂凍膠體系粘度隨剪切時間的變化情況（配方為0.2%HPAM＋0.6%PR）

從圖1還可以看出，攪拌剪切的剪切速率為11.38s-1，穩定階段交聯體系粘度為347mPa·s；振蕩剪切的剪切速率為15.70s-1，穩定階段交聯體系粘度高達3 111mPa·s，即后者在較高的剪切速率下形成的凍膠強度仍高于前者，說明相同配方的酚醛樹脂凍膠體系的攪拌剪切作用強于振蕩剪切。

2.2 動態成膠時間

2.2.1 聚合物和交聯劑的影響

不同配方的酚醛樹脂凍膠體系粘度隨剪切時間的變化情況見圖2。從圖2可以看出，交聯反應過程中各凍膠體系的粘度曲線均出現2個拐點，分別為初始成膠時間［14-16］和最終成膠時間［15］；隨著聚合物和交聯劑質量分數的增加，曲線出現拐點的時間提前，說明凍膠體系的初始成膠時間和最終成膠時間均縮短，并且成膠后體系粘度增大。這是由于聚合物和交聯劑質量分數增加，凍膠體系中羥甲基和酰胺基的數量增加，形成網絡結構的交聯點與線團增多，交聯反應速度加快，形成的空間網絡結構更加致密，成凍時間縮短，凍膠穩定階段粘度增加［17］。

圖2 攪拌剪切、振蕩剪切條件下不同配方酚醛樹脂凍膠體系粘度隨剪切時間的變化情況

從圖2還可以看出，攪拌剪切和振蕩剪切過程中凍膠體系粘度隨剪切時間的變化趨勢基本一致，表明不同的剪切方式對酚醛樹脂凍膠體系成膠時間的影響大致相同。

2.2.2 剪切速率的影響

對配方為0.2%HPAM＋0.6%PR酚醛樹脂凍膠體系在不同剪切速率下動態成膠時間進行了實驗研究，結果見圖3。

圖3 攪拌剪切、振蕩剪切不同剪切速率下酚醛樹脂凍膠體系動態成膠時間對比（配方為0.2%HPAM＋0.6%PR）

從圖3可以看出，隨著剪切速率的增大，2種剪切方式下凍膠體系的初始成膠時間和最終成膠時間均延長，與靜態成膠相比，初始成膠時間在低剪切速率下縮短，在高剪切速率下延長。這是由于靜態成膠反應初期體系中大部分聚合物分子在溶液中呈無規則線團分布，與交聯劑構成網絡結構的交聯點較少，聚合物分子中只有小部分酰胺基參與交聯反應；在低剪切速率（γ攪拌＜7.58s-1，γ振蕩＜10.47s-1）的交聯反應初期，剪切在增加聚合物與交聯劑分子的碰撞頻率中起主要作用，加速了交聯反應的進行，因此初始成膠時間縮短；在高剪切速率下，剪切在破壞交聯體系形成網絡結構的過程中起主要作用，高剪切速率產生的剪切應力有效地破壞了少量HPAM分子的大分子鏈，降低或解除了分子間的纏繞度，影響了交聯反應速率［18］，同時較高的剪切和拉伸力可能已超過體系形成網狀結構所需要的內聚力［13］，導致體系形成的網絡結構被撕扯破壞，延緩了交聯反應時間，因此高剪切速率下初始成膠時間和最終成膠時間均延長［11］。

從圖3還可以看出，在相同的剪切速率下，酚醛樹脂凍膠體系在振蕩剪切下的初始成膠時間和最終成膠時間明顯低于攪拌剪切下的成膠時間，說明攪拌剪切對酚醛樹脂凍膠體系成膠時間的影響程度更大。

2.3 臨界成膠剪切速率

研究表明，酚醛樹脂凍膠在動態成膠過程中，待成膠液在較低的剪切速率下可以形成凍膠，但剪切速率增大，體系粘度下降較快，不能形成凍膠，因此在剪切條件下存在酚醛樹脂凍膠的臨界成膠剪切速率［11］。研究了不同剪切速率下不同配方的酚醛樹脂凍膠體系粘度隨剪切時間的變化情況，其中配方為0.2%HPAM＋0.6%PR的實驗結果見圖4。從圖4可知，當振蕩剪切的剪切速率小于19.36s-1時，成膠階段體系粘度迅速增大，穩定階段體系粘度明顯高于初始粘度，待成膠液可以成膠；當振蕩剪切的剪切速率大于20.93s-1時，成膠階段和穩定階段體系粘度與初始粘度相當或低于初始粘度，待成膠液不能成膠。因此，配方為0.2%HPAM＋0.6%PR的酚醛樹脂凍膠的臨界成膠剪切速率為20.93s-1。

圖4 不同振蕩剪切速率下酚醛樹脂凍膠體系粘度隨剪切時間的變化情況（配方為0.2%HPAM＋0.6%PR）

不同配方的酚醛樹脂凍膠在攪拌剪切和振蕩剪切條件下的臨界成膠剪切速率見表1。由表1可知，在攪拌剪切和振蕩剪切條件下，隨著聚合物和交聯劑質量百分數的增大，凍膠的臨界成膠剪切速率增大；相同配方的酚醛樹脂凍膠在攪拌剪切下的臨界成膠剪切速率小于其在振蕩剪切下的臨界成膠剪切速率，說明攪拌剪切在更小的剪切速率下就可以將體系的網絡結構破壞，因此攪拌剪切對酚醛樹脂凍膠體系的破壞作用強于振蕩剪切。

表1 攪拌剪切、振蕩剪切條件下不同配方酚醛樹脂凍膠體系的臨界成膠剪切速率對比

2.4 剪切后靜置成膠粘度

以一定的時間間隔從正在攪拌或振蕩的配方為0.2%HPAM＋0.6%PR酚醛樹脂凍膠中取樣測定其粘度及靜置21h（靜置時間為該配方的靜態最終成膠時間）后的粘度，結果見圖5。

圖5 攪拌剪切、振蕩剪切條件下酚醛樹脂凍膠粘度及剪切后靜置粘度隨剪切時間的變化情況（配方為0.2%HPAM＋0.6%PR）

由圖5可知，不同剪切方式下凍膠體系粘度隨剪切時間的變化趨勢與體系在不同剪切時間靜置后粘度的變化趨勢基本一致。在誘導階段，經過剪切后靜置的體系可以成膠，成膠后體系粘度高達10 000mPa·s以上，且在這個階段體系剪切后靜置恢復的粘度隨剪切時間的延長變化不大；在成膠階段，經過剪切后靜置的體系粘度隨剪切時間延長而迅速降低，但仍可以形成凍膠；在穩定階段和下降階段，剪切后靜置的體系粘度迅速下降，直至不能成膠。這說明，剪切對誘導階段靜置后的凍膠體系粘度沒有影響，而對成膠階段有影響。這是由于在剪切作用下體系經歷了邊成膠邊破壞的過程。在誘導階段，成膠體系的交聯反應首先發生在聚合物大分子鏈內部，即成膠體系形成了分子內的化學交聯鍵，剪切力導致分子鏈收縮，聚合物分子尺寸減小［19］。當剪切停止后，外界對聚合物溶液的剪切力已不存在，交聯劑可以通過共價鍵將聚合物分子連接在一起，使其分子量增大，從而使粘度增加［20］。在成膠階段，體系開始形成空間網絡結構，而空間網絡的建立主要通過酚醛樹脂凍膠體系中交聯基團之間的脫水縮合反應進行的，生成的交聯鍵是共價鍵，受到剪切破壞之后一般不能再生［21］；并且聚丙烯酰胺分子鏈柔性大且分子鏈長，長時間剪切情況下聚合物分子鏈會發生斷裂而變小，不利于空間網絡形成；而且成膠階段剪切時間越長，形成的空間網絡破壞程度越高，體系靜置后形成凍膠的粘度越低。

3 結論

不同剪切方式下，酚醛樹脂凍膠交聯反應過程均分為誘導、成膠、穩定、下降等4個階段，與靜態成膠相比，多了下降階段，并且初始成膠時間在低剪切速率下（γ攪拌＜7.58s-1，γ振蕩＜10.47s-1）縮短，而在高剪切速率下延長。

由于酚醛樹脂凍膠經過剪切后靜置粘度有不同程度恢復，在誘導階段經過剪切后靜置體系仍可以形成高粘度凍膠，且在這個階段凍膠體系剪切后靜置粘度隨剪切時間的延長變化不大。因此，在現場注凍膠過程中注入時間應控制在誘導階段結束之前；同時，應結合凍膠體系的動態成膠時間資料使施工井位有一段關井候凝時間，以形成高強度的凍膠，從而起到調堵作用。

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